學(xué)習(xí)統(tǒng)計(jì)力學(xué)時(shí)，系綜理論堪稱“攔路虎”，抽象概念常讓人困惑不已。為何孤立系對(duì)應(yīng)微系綜？溫度定義又為何引發(fā)爭(zhēng)議？本文追隨物理學(xué)家吉布斯的思想脈絡(luò)，從簡(jiǎn)單的單擺模型入手，介紹如何應(yīng)用劉維爾定理得到系綜理論，并討論時(shí)間平均、統(tǒng)計(jì)分布與系綜分布之間的關(guān)系，以期讀者可以從源頭了解吉布斯系綜理論。

撰文 | 徐曉（華南理工大學(xué)物理與光電學(xué)院）

從科學(xué)理論、文學(xué)作品到生活哲理，人們都特別喜歡引用“熵”的概念。

劉慈欣在《三體》中如此描述“歌者”：“宇宙的熵在升高，有序度在降低，像平衡鵬那無(wú)邊無(wú)際的黑翅膀，向存在的一切壓下來(lái)，壓下來(lái)?？墒堑挽伢w不一樣，低熵體的熵還在降低，有序度還在上升，像漆黑海面升起的磷火，這就是意義，最高層的意義，比樂趣的意義層次要高。要維持這種意義，低熵體就必須存在和延續(xù)?！薄暗挽亍币渤蔀榱艘粋€(gè)網(wǎng)絡(luò)上的熱門詞匯，因?yàn)椤暗挽亍北硎咀銐蛴写涡颍荒敲春?，不那么不確定。而這一比喻的來(lái)歷則和一個(gè)廣泛傳播的說法有關(guān)：熵即混亂度。
“熵”的最早思想來(lái)自熱力學(xué)，與混亂無(wú)關(guān)。把“混亂”概念和熵聯(lián)系起來(lái)的，是統(tǒng)計(jì)力學(xué)這門學(xué)科。在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，乃至在應(yīng)用數(shù)學(xué)理論、信息理論中，抽象而系統(tǒng)地講述“熵”這一概念，都離不開系綜理論。

可以說系綜理論是熵這一概念的“心臟”：通過它，熵的思想被泵到了各個(gè)不同的學(xué)科中。

系綜理論是抽象而艱難的學(xué)問。即使對(duì)于學(xué)習(xí)物理的學(xué)生，當(dāng)學(xué)到系綜理論的時(shí)候，大多數(shù)人都難免犯迷糊。我有的同事，雖然教書也有年頭了，也坦言：不理解系綜。兩個(gè)典型的問題是：

在孤立系中，分出一個(gè)粒子數(shù)固定的小的系統(tǒng)，做正則系綜；再讓這個(gè)小的系統(tǒng)的粒子數(shù)不固定，做巨正則系綜。那從系統(tǒng)大小分，明明孤立系是整個(gè)理論的分析基礎(chǔ)，難道不應(yīng)該是總系綜、小系綜、巨系綜嗎？為什么系綜理論里面，孤立系對(duì)應(yīng)微系綜，然后才是正則系綜，巨系綜？

一種流傳較廣的說法是：孤立系不能定義溫度。一個(gè)能量恒定且與外界不交換能量的系統(tǒng)，其中的粒子也有平均的動(dòng)能，分明可以定義溫度。這不是相互矛盾的講法嗎？

這些問題，不只在我讀書的時(shí)候犯迷糊，甚至我教授了二十年的《通信原理》，每年都要講一遍系綜平均和時(shí)間平均的關(guān)系的情況下，依然犯迷糊——畢竟像溫度這樣的物理量，是物理學(xué)特有的，通信原理不會(huì)涉及。

最近，我由于寫書的緣故，讀了麥克斯韋（J. C. Maxwell）、玻爾茲曼（L. Boltzmann）和吉布斯（J. W. Gibbs）的書，豁然開朗，總算明白了“系綜”的來(lái)龍去脈。著名理論物理學(xué)家吳詠時(shí)先生認(rèn)為，這始料未及而又豁然開朗的過程，是科學(xué)研究的趣味所在，不論心境還是內(nèi)容都值得一書。

故有此文。

1 系綜理論提出的背景為了從分子運(yùn)動(dòng)的角度解釋氣體的溫度、壓強(qiáng)等物理量的成因，在克勞修斯（R. Clausius）的工作基礎(chǔ)上，麥克斯韋于1860年建立了氣體分子運(yùn)動(dòng)論。他將一個(gè)個(gè)氣體分子看作一個(gè)個(gè)彈性小球，從概率的角度引入速率分布的假設(shè)，建立了描述氣體分子速率分布變化的方程。而一個(gè)由大量氣體分子構(gòu)成的體系進(jìn)入統(tǒng)計(jì)平衡的狀態(tài)時(shí)（即宏觀的熱力學(xué)平衡態(tài)），氣體分子的速率分布不再隨時(shí)間變化。[1]在OXYZ坐標(biāo)系內(nèi)，這個(gè)穩(wěn)定的分布（速度分量）為

為了求H函數(shù)取極小值時(shí)對(duì)應(yīng)的概率分布密度，玻爾茲曼引入了一個(gè)假設(shè)：在總能量不變的前提下，體系中間各粒子處于不同速率的狀態(tài)的可能性是相同的。這個(gè)假設(shè)后來(lái)被稱為等概率假說。由此玻爾茲曼證明，當(dāng)粒子數(shù)足夠多時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)滿足麥克斯韋的速率分布。而這個(gè)時(shí)候系統(tǒng)達(dá)至穩(wěn)態(tài)，H取最小值。這樣，玻爾茲曼就證明了該分布的唯一性。

然而，這些理論是把氣體分子當(dāng)作彈性小球去處理的。所以有兩個(gè)問題，一個(gè)是忽略了分子間的相互作用力；另一個(gè)是忽略了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

對(duì)于第一個(gè)問題，玻爾茲曼引入了分子間相互作用的力，即范德瓦爾斯力，修正了模型。而對(duì)于第二個(gè)問題，處理起來(lái)非常困難。在玻爾茲曼看來(lái)，當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)僅僅是能觀察氣體發(fā)光的光譜，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的解釋主要來(lái)自化學(xué)家，其力學(xué)結(jié)構(gòu)是不清楚的。所以，玻爾茲曼只能采用相對(duì)抽象的力學(xué)理論，把一個(gè)分子看成一個(gè)力學(xué)體系，以分析力學(xué)為基礎(chǔ)，來(lái)建立分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的模型。正是這種分析辦法，使得玻爾茲曼不得不使用一個(gè)重要的概念——各態(tài)遍歷（ergodicity），來(lái)為其結(jié)果的合理性提供支撐，這也是吉布斯的系綜理論建立的起點(diǎn)。

現(xiàn)在我們結(jié)合玻爾茲曼的思路，來(lái)看看吉布斯的系綜理論。為什么要結(jié)合玻爾茲曼的思路？據(jù)說，當(dāng)年瑞利（John William Strutt, Third Baron Rayleigh）寫信給吉布斯，請(qǐng)求他寫一篇更長(zhǎng)的文章來(lái)解釋其創(chuàng)立的相理論。吉布斯則答復(fù)，認(rèn)為原來(lái)的文章還太長(zhǎng)，應(yīng)該更短些。[4]所以，吉布斯的文章是出了名的抽象晦澀，充滿了看似倒因?yàn)楣耐茖?dǎo)和分析。因此，我下面就按照玻爾茲曼的思想脈絡(luò)，結(jié)合具體的力學(xué)體系的例子，來(lái)介紹吉布斯的系綜理論，以便讀者理解。

2 劉維爾定理

2.1 分析力學(xué)中的基本概念

對(duì)于一個(gè)力學(xué)體系，我們通常采用分析力學(xué)來(lái)進(jìn)行處理，分析每個(gè)時(shí)刻體系的狀態(tài)。

對(duì)于系統(tǒng)勢(shì)能只與系統(tǒng)內(nèi)物體的位置有關(guān)的力學(xué)系統(tǒng)，我們稱之為保守系統(tǒng)[5]，有：

圖1 單擺示意

容易看出，這個(gè)例子中，位形空間和動(dòng)量空間的維度都是1，而相空間的維度為2。（見圖2）

如果體系受到除了位形決定的力的影響外，還受到其他力的影響，我們稱之為非保守系統(tǒng)。比如單擺的例子中，如果單擺運(yùn)動(dòng)到某個(gè)位置時(shí)，有人突然用手推了一下擺錘，或者擺錘被某個(gè)外來(lái)的小球撞了一下，系統(tǒng)就不再保守了。這個(gè)時(shí)候正則方程就會(huì)發(fā)生變化，寫為：

及。由于問題復(fù)雜，筆者將另文探討。

2.2 各態(tài)遍歷

我們往往通過分析一個(gè)系統(tǒng)的參數(shù)在時(shí)間上的平均結(jié)果來(lái)刻畫系統(tǒng)。

比如，在前面所用的單擺中，我們要求系統(tǒng)的平均動(dòng)能或者勢(shì)能，只要給定時(shí)間長(zhǎng)度，對(duì)動(dòng)能或者勢(shì)能按時(shí)間求平均即可。雖然這個(gè)時(shí)間平均結(jié)果會(huì)隨著起始觀察時(shí)間的不同而不同，但是只要觀察時(shí)間足夠長(zhǎng)，這些不同的結(jié)果將趨向一個(gè)定值，為系統(tǒng)總能量的一半。

這個(gè)問題也可以換一種方式來(lái)解決。

布。所謂求平均的過程，就可看作是一個(gè)求統(tǒng)計(jì)平均的過程。這個(gè)時(shí)候，“照片平均”和“時(shí)間平均”，不過是一種同義反復(fù)，沒什么特別用處。

考慮一個(gè)盒子內(nèi)的一群氣體分子，我們將其中一個(gè)分子選作一個(gè)系統(tǒng)。在同一個(gè)時(shí)刻，各個(gè)分子雖然處于不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，但是其狀態(tài)仿佛處在某個(gè)分子某個(gè)時(shí)刻的狀態(tài)“照片”上。如果對(duì)整個(gè)盒子照張“全家福”，這張全家福就相當(dāng)于某個(gè)分子各個(gè)時(shí)刻的照片PS到一起的結(jié)果。因此，只要照完全家福，然后針對(duì)全家福上的每個(gè)成員求統(tǒng)計(jì)平均，得到的結(jié)果自然就是時(shí)間平均的結(jié)果了。我們既可以用這個(gè)統(tǒng)計(jì)平均來(lái)代替時(shí)間平均，也可以用時(shí)間平均來(lái)代替這個(gè)統(tǒng)計(jì)平均。

但是，這里有兩個(gè)潛在的問題：（1）這張全家福的成員狀態(tài)是不是平均地反映了某個(gè)成員各個(gè)時(shí)間段的狀況？會(huì)不會(huì)有的時(shí)間段的反映狀態(tài)比較密集，而有的時(shí)間段比較稀疏？（2）如果各個(gè)成員自然勾肩搭背，顯然和一個(gè)成員表演情況不同，則某個(gè)成員各個(gè)時(shí)間的照片PS起來(lái)，必定少了勾肩搭背的狀態(tài)。

抽象總結(jié)，選用一個(gè)成員各個(gè)時(shí)期照片也好，從整體的照片中抽取單個(gè)成員照片也好，都是要形成一個(gè)關(guān)于成員的“照片”的集合，同時(shí)選定了照片針對(duì)某個(gè)狀態(tài)的密度分布。這樣選定的集合就是“系綜”。系綜（ensemble）的原意是指一個(gè)樂隊(duì)——盡管他們吹奏同一部作品，但是聲部、角色和吹奏強(qiáng)度則完全不同。

選定一個(gè)系綜以后，我們馬上面臨的問題就是：“時(shí)間平均”是否等于“系綜平均”？如果這個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)隨著時(shí)間推移，系統(tǒng)按照一個(gè)系綜的分布對(duì)應(yīng)的概率密度，遍歷了系統(tǒng)可以處于各種狀態(tài)，我們則說系統(tǒng)是各態(tài)遍歷的。這時(shí)，時(shí)間平均自然等于系綜平均，二者的平均結(jié)果可以彼此替代。而研究這種替代性，正是玻爾茲曼涉及這一概念的初衷。

容易理解，對(duì)于一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，想象這些“照片”的情況都是復(fù)雜的事情，我們希望對(duì)這些照片情況的理解有更簡(jiǎn)潔的方式。

2.3 吉布斯的“劉維爾定理”

現(xiàn)在我們來(lái)看，吉布斯是如何通過劉維爾定理來(lái)找照片的簡(jiǎn)潔處理方式。需要順便解釋的是，劉維爾（P. J. Liouville）和吉布斯是兩個(gè)人，為什么這里叫吉布斯的劉維爾定理？劉維爾曾經(jīng)在1783年處理了一個(gè)微分方程解的問題[8]，后來(lái)玻爾茲曼在處理分子體系的問題時(shí)，引用了劉維爾解方程的相關(guān)思想，所以玻爾茲曼將之稱為劉維爾定理[9]，而吉布斯則沿用了玻爾茲曼的叫法。但吉布斯的劉維爾定理，其內(nèi)涵已經(jīng)完全是統(tǒng)計(jì)力學(xué)的了。

現(xiàn)在回到我們的問題。針對(duì)單擺，如果我們不停地讓外來(lái)小球撞擊擺錘，則動(dòng)能和勢(shì)能平均值既有可能隨起始觀察時(shí)間不同而不同，也有可能不會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)趨于一個(gè)定值。

現(xiàn)在我們限制條件，考慮在有外來(lái)小球撞擊情況下，時(shí)間平均在時(shí)間趨于無(wú)窮時(shí)趨于定值的情況?？纯丛谶@種情況下，有沒有辦法使用系綜平均。

外來(lái)小球的撞擊，每一次都改變了系統(tǒng)的能量。因此，容易想象，按照一個(gè)合理的分布，既選取系統(tǒng)能量不同的單擺的照片，也選取同能量的單擺運(yùn)動(dòng)處于不同時(shí)間的照片，應(yīng)該可以使用系綜平均的結(jié)果。

圖3. 劉維爾定理：相體積不變

吉布斯采用一段非常數(shù)學(xué)化的語(yǔ)言，來(lái)描述劉維爾定理：“當(dāng)相空間中的限定于一定相空間范圍的相按照系統(tǒng)（內(nèi)外）的力——這些力是位置坐標(biāo)的函數(shù)，同時(shí)函數(shù)可以顯含或者不顯含時(shí)間，所遵循的動(dòng)力學(xué)規(guī)律隨時(shí)間變化時(shí)，其限定的范圍的體積值保持恒定。”（吉布斯的原文為：When the phases bounding an extension-in-phase vary in the course of time according to the dynamical laws of a system subject to forces which are functions of coordinates either alone or with the time, the value of the extension-in-phase thus bounded remains constant.）[11]
即由公式（7）和（9），有：

3 系綜理論

3.1 正則系綜

對(duì)于一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，我們也是通過一定時(shí)間的觀察，來(lái)獲得相關(guān)的熱力學(xué)量的。也就是說，我們通過時(shí)間平均來(lái)求取參數(shù)。比如一個(gè)容器內(nèi)有1摩爾氫氣，我們是可以通過一定時(shí)間觀察溫度計(jì)而得到溫度，觀察壓力傳感器而得到的壓強(qiáng)的。但是，從微觀角度分析這個(gè)過程，我們必須考慮6.02×10^23個(gè)氫氣分子中，每個(gè)分子的三個(gè)平動(dòng)和三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)坐標(biāo)，考慮相互撞擊以及彼此間的范德瓦爾斯力，還要考慮分子內(nèi)部?jī)蓚€(gè)氫原子之間的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，要考慮分子受到容器壁撞擊而致體系內(nèi)外能量發(fā)生傳遞，就像單擺擺錘受到撞擊一樣……

顯然，我們可以像前面處理單擺一樣，來(lái)分析容器內(nèi)的1摩爾氣體。當(dāng)然，現(xiàn)在系統(tǒng)的自由度要大得多，有6.02×10^23×（6+2）個(gè)自由度。但是，對(duì)于這樣的正則系統(tǒng)的系綜，應(yīng)該使用的分布，是什么樣子呢？

這個(gè)分布對(duì)應(yīng)了一個(gè)名字，就是正則分布。這實(shí)際上就是玻爾茲曼分布的一個(gè)推廣。

雖然吉布斯經(jīng)過長(zhǎng)篇細(xì)致的推導(dǎo)，來(lái)說明這一選擇的合理性，但在關(guān)鍵處，他依然指溫度與熵和概率因子的對(duì)應(yīng)性，這是通過與玻爾茲曼等人的結(jié)果“對(duì)比”而得來(lái)的。換言之，這種選擇，并不是從劉維爾定理出發(fā)，經(jīng)過嚴(yán)密推導(dǎo)而得的結(jié)果，而是吉布斯主動(dòng)預(yù)設(shè)的。

從力學(xué)系統(tǒng)分析出發(fā)，然后類比到熱力學(xué)系統(tǒng)，建立熵、溫度和壓強(qiáng)等熱力學(xué)量與力學(xué)系統(tǒng)的物理量之間的對(duì)應(yīng)性，在吉布斯建立系綜理論之前，就有相應(yīng)的研究脈絡(luò)。赫姆霍茲（H. von Helmholtz）、玻爾茲曼和麥克斯韋等物理學(xué)家都做過類似的類比。而且歷史文獻(xiàn)表明，在1890-1900年吉布斯逐步建立理論的時(shí)期，他對(duì)這些工作是相當(dāng)熟悉的。12這一點(diǎn)，在一般的教科書里幾乎很難找到說明。[13]如果不熟悉歷史，自然會(huì)對(duì)吉布斯使用這一類比感到抽象和奇怪，就會(huì)難以自然理解整個(gè)系綜理論。

現(xiàn)在我們回到單擺的例子，來(lái)看看這種對(duì)應(yīng)性。

在動(dòng)畫中，單擺最大振幅一定，則能量一定，擺球沿著等能線運(yùn)動(dòng)；當(dāng)受到外來(lái)擾動(dòng)時(shí)，單擺改變振幅，即從一個(gè)等能線調(diào)到另一個(gè)等能線運(yùn)動(dòng)。系統(tǒng)的擾動(dòng)類似公式（13），是按照概率隨能量指數(shù)變化而設(shè)定的，能量越高，單擺到達(dá)的可能性越??；最后單擺的軌跡分布則表明了能量軌道按指數(shù)分布的情況。軌跡圖中，顏色越偏粉紅，概率越大；越偏藍(lán)，概率越?。ㄈ鐖D5）。容易想象，按照這張軌跡圖，我們可以相應(yīng)定出單擺系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)“溫度”。

3.2 微正則系綜

微正則系綜是一個(gè)特殊狀況。

微正則系綜選擇的系統(tǒng)都具有同樣的能量。由于劉維爾定理的要求，微正則系綜對(duì)相空間的狀態(tài)選擇了等概率分布。從集合的角度看，一個(gè)典型的正則系綜，是由一系列微正則系綜“粘合”而成，所以微正則系綜是正則系綜的子集。這也正是“微”這個(gè)詞的由來(lái)。從前面單擺的例子中，我們也可以看出這一點(diǎn)。
在統(tǒng)計(jì)力學(xué)發(fā)展之初，溫度被理解為一個(gè)系統(tǒng)中每個(gè)粒子在三維空間中的某個(gè)方向的平均動(dòng)能，后來(lái)經(jīng)過玻爾茲曼處理，溫度被理解為一個(gè)力學(xué)體系（這個(gè)力學(xué)體系當(dāng)然是為了描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)的）各個(gè)獨(dú)立自由度對(duì)應(yīng)的平均動(dòng)能。因此，一個(gè)微正則系綜是可以定義溫度的。

仍以單擺為例。顯然一個(gè)單擺構(gòu)成的系統(tǒng)，只有一個(gè)自由度，其溫度即為其平均動(dòng)能，即為總能量的一半除以kB。如果使用兩個(gè)單擺構(gòu)成的系統(tǒng)，有兩個(gè)自由度，其溫度為總能量的四分之一除以kB。

需要強(qiáng)調(diào)的是，這里單擺是一個(gè)玩具式的模型，是關(guān)于微觀粒子運(yùn)動(dòng)的一個(gè)抽象或“類比”，而不是真的有個(gè)單擺系統(tǒng)有“溫度”。但是，以上內(nèi)容也提示我們，所謂溫度，有兩個(gè)不同的定義：一個(gè)是系統(tǒng)平均動(dòng)能，這是物理學(xué)科的通常理解；另一個(gè)是關(guān)于熱力學(xué)系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)參量，是統(tǒng)計(jì)力學(xué)所特有的。

3.3 巨正則系綜

巨正則系綜，按照吉布斯的定義，則是由自由度不同的系統(tǒng)構(gòu)成的系綜進(jìn)一步合并而形成的系綜。比如，有一個(gè)空間區(qū)域，有N個(gè)氣體分子，這個(gè)空間區(qū)域和N個(gè)氣體分子構(gòu)成的系統(tǒng)的各種可能狀態(tài)及其分布，就構(gòu)成了一個(gè)系綜。如果我們選用正則分布，那么這個(gè)系綜就是正則系綜。以同樣的方式，在同樣的區(qū)域和相同的外部條件下，我們還可以得到一個(gè)有N+1個(gè)分子的正則系綜。我們把由N個(gè)，N+1個(gè)，......分子的系統(tǒng)構(gòu)成的各個(gè)系綜合并在一起，就得到一個(gè)巨正則系綜。而由巨正則系綜得到的分布，則與體系自由度的選擇緊密相關(guān)，在相空間中，這個(gè)分布為：

隨著不同分子的數(shù)目變化，n也隨之變化。[14]

所以，我們就理清了三個(gè)系綜之間的關(guān)系：微正則系綜中關(guān)于系統(tǒng)的集合，是正則系綜的系統(tǒng)集合的子集；而正則系綜的系統(tǒng)集合，是巨正則系綜的子集。吉布斯專門為正則系綜取了個(gè)名字，叫小系綜（petit ensemble）。

4 討論

4.1 “系統(tǒng)”的選定與“環(huán)境”的要求

系綜理論中，系統(tǒng)的選定，往往在具體問題中帶來(lái)概念的混亂。

比如，在前述的氣體分子的問題中，選擇系統(tǒng)可以有三種方式：（1）把一個(gè)氣體分子選為一個(gè)系統(tǒng)；（2）把封閉空間內(nèi)的一個(gè)局部以及其中的氣體分子選為一個(gè)系統(tǒng)；（3）把一個(gè)封閉空間和其中的所有氣體分子選為一個(gè)系統(tǒng)。

除非是一個(gè)孤立系，這三種選擇都面臨著如何選擇系統(tǒng)所處的環(huán)境的問題。顯然，一個(gè)氣體分子周圍的環(huán)境是其他的氣體分子；一個(gè)局部的環(huán)境是其鄰近的局部；一個(gè)封閉空間的環(huán)境則是與其有熱量交換或者壓強(qiáng)作用的外部。吉布斯要求，對(duì)于一個(gè)系綜中的各種處于不同狀態(tài)的系統(tǒng)，在同一時(shí)刻，其對(duì)應(yīng)環(huán)境反而應(yīng)該一模一樣。[15]

這些“一模一樣”的環(huán)境應(yīng)該是什么樣子呢？

為了利用分析力學(xué)的公式，使用劉維爾定理，吉布斯在建立系綜理論的時(shí)候，對(duì)“環(huán)境”做了一個(gè)比較抽象的規(guī)定。它把一個(gè)系統(tǒng)的勢(shì)能以微分形式寫為：

[7]，使得這些條件成為系統(tǒng)宏觀熱力學(xué)條件的一種近似表達(dá)。但是，正是這個(gè)條件，使得系綜理論中各個(gè)參量的物理含義，也變得復(fù)雜起來(lái)。

4.2 時(shí)間平均、統(tǒng)計(jì)分布和系綜分布之間的關(guān)系

分子運(yùn)動(dòng)論的出發(fā)點(diǎn)，先求取的是一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)分子的速率分布，然后以此統(tǒng)計(jì)分布為基礎(chǔ)，求取相應(yīng)的宏觀熱力學(xué)量，比如溫度、壓強(qiáng)等等。但是，當(dāng)考慮了分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)、分子間作用力以后，科學(xué)家們沒有辦法提出簡(jiǎn)單的統(tǒng)計(jì)模型。
所以，對(duì)于進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)，從玻爾茲曼開始，人們逐步使用單個(gè)分子隨時(shí)間的狀態(tài)變化的平均，代替熱力學(xué)系統(tǒng)中某一時(shí)刻根據(jù)速率分布的平均，來(lái)求取宏觀熱力學(xué)量。這就要求，對(duì)時(shí)間的平均和對(duì)分布的平均具有對(duì)應(yīng)性，即滿足“各態(tài)遍歷”的假設(shè)。為了分析“各態(tài)遍歷”假設(shè)如何運(yùn)用于熱力學(xué)系統(tǒng)，科學(xué)家們引入了分析力學(xué)，建立了“系綜”理論，引入了“劉維爾定理”。

時(shí)間平均、速率分布和系綜理論的關(guān)系，列表如下：

4.3 分布帶來(lái)的問題

一個(gè)有趣的問題是：一個(gè)大孤立系的宏觀局部，其溫度的漲落是正態(tài)分布的呢，還是正則分布呢？

比如，對(duì)于一個(gè)理想氣體構(gòu)成的孤立系，如果將整個(gè)大的孤立系按體積均勻劃分成許許多多子系統(tǒng)，這些子系統(tǒng)合在一起構(gòu)成了一個(gè)巨正則系綜（這時(shí)公式（14）對(duì)應(yīng)的系綜的條件是近似滿足的），那么這個(gè)系綜對(duì)應(yīng)的分布應(yīng)該是個(gè)巨正則分布。所以一個(gè)子系統(tǒng)的溫度，即這個(gè)子系統(tǒng)按照每分子平均的平均動(dòng)能，其隨時(shí)間的漲落，應(yīng)該是正則分布的。

但是，從另一個(gè)角度考慮，如果這個(gè)子系統(tǒng)內(nèi)的氣體分子滿足玻爾茲曼-麥克斯韋分布，那么當(dāng)子系統(tǒng)內(nèi)有巨量的分子時(shí)，由大數(shù)極限定理，則系統(tǒng)的平均動(dòng)能，其隨時(shí)間的漲落，其應(yīng)該是正態(tài)分布。

仔細(xì)的人應(yīng)該能夠發(fā)現(xiàn)，大數(shù)極限定理成立的條件，要求參與統(tǒng)計(jì)的各樣本是統(tǒng)計(jì)獨(dú)立且同分布的，即滿足i.i.d（independent identity distribution）。而由于整個(gè)孤立系的能量是恒定的，所以參與統(tǒng)計(jì)的子系統(tǒng)內(nèi)的各個(gè)氣體分子同樣要受到總能量的約束，所以它們統(tǒng)計(jì)上并不獨(dú)立，并不是i.i.d。一個(gè)子系統(tǒng)的情況，應(yīng)該將之與整個(gè)系統(tǒng)合起來(lái)分析。這也暗示，嚴(yán)格而言，我們不能夠把一個(gè)大系統(tǒng)分成均勻分割成一系列子系統(tǒng)，并以這些子系統(tǒng)的集合作為系綜。

4.4 一道習(xí)題

為了進(jìn)一步區(qū)分速率分布、系綜和時(shí)間平均的概念，現(xiàn)設(shè)計(jì)一道習(xí)題如下。

有一邊長(zhǎng)為1cm的立方箱子，里面充滿了理想氣體，其原子的分子量為1，壓強(qiáng)為1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為27攝氏度。箱體通過理想的隔板與外界隔絕，不傳力，也不傳熱?，F(xiàn)求：(1)氣體分子的速率分布；(2)氣體分子的能量分布；(3)將整個(gè)空間分成10000個(gè)等大小的單元，求某一時(shí)刻這些單元的能量的最可能的分布；(4)固定某一個(gè)單元，求此單元隨時(shí)間變化的能量起伏的分布；

這道題目是可以通過計(jì)算機(jī)仿真來(lái)近似解的，而系統(tǒng)隨時(shí)間變化的情況，可以用平均自由程和最可幾速率簡(jiǎn)化分析。為了不給讀者先入為主的概念，這里不給出答案。

4.5 奇點(diǎn)帶來(lái)的問題

另外一個(gè)經(jīng)常被提及的問題是，當(dāng)系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)在相空間中出現(xiàn)奇點(diǎn)時(shí)，系綜平均是否還可以代替時(shí)間平均？

一般的看法認(rèn)為，除了力學(xué)系統(tǒng)中有限的幾個(gè)奇點(diǎn)，其余位置各態(tài)歷經(jīng)依然是成立的。由于奇點(diǎn)本身數(shù)量極稀少，所以這些奇點(diǎn)對(duì)問題處理不構(gòu)成影響。

需要注意的是，在真實(shí)的實(shí)驗(yàn)體系中，所謂時(shí)間平均，不可能是無(wú)窮久的時(shí)間測(cè)量，測(cè)量總是在一定時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行的。而在奇點(diǎn)附近，對(duì)系統(tǒng)行為的衡量在時(shí)間上有巨大差異。因此，奇點(diǎn)對(duì)體系行為有巨大的影響。這個(gè)問題在非平衡體系中有大量討論，在平衡體系中往往忽略。篇幅所限，此處不展開討論。

5 致謝

文章寫作的動(dòng)議由猶他大學(xué)吳詠時(shí)教授提出，特此致謝！
在寫作中，筆者對(duì)系綜理解問題，進(jìn)行了調(diào)查。我的同事陳熹、姚堯、張弜、趙宇軍參與了調(diào)查；中國(guó)科學(xué)院物理所曹則賢研究員通過電話參與了調(diào)查；介觀熱力學(xué)微信群眾多群友參與了調(diào)查，尤其華盛頓大學(xué)錢纮教授指出了溫度作為統(tǒng)計(jì)量的有關(guān)思想，山東大學(xué)胡中漢教授、中國(guó)科技大學(xué)龔明教授和廈門大學(xué)劉越教授就溫度問題進(jìn)行了辯論。南京大學(xué)鞠國(guó)興教授提供了有關(guān)吉布斯系綜的分析文獻(xiàn)。陳熹教授多次與筆者討論，并修改有關(guān)內(nèi)容。北京師范大學(xué)教師馬宇翰博士[16]、魏茨曼科學(xué)研究所博士后吉文成博士等提出了文中涉及的相關(guān)有趣問題。此處向他們一并致謝！

浙江大學(xué)姬揚(yáng)教授為筆者摯友，多年來(lái)對(duì)筆者的探索一直鼓勵(lì)支持，并審讀了文稿，特此致謝！

參考文獻(xiàn)與注釋

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[3] Ludwig Boltzmann, trans. Stephen G. Brush, Lectures on Gas Theory, Dover Publication,INC, New York, 1964: p26

[4] https://yalealumnimagazine.org/articles/4496-josiah-willard-gibbs

[5] https://en.wikipedia.org/wiki/Hamilton%27s_principle

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[7] The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, lld., Yale Univ. Press, 1948:p9角注,p32角注

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[9] Ludwig Boltzmann, trans. Stephen G. Brush, Lectures on Gas Theory, Dover Publication,INC, New York, 1964: p241

[10] The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, lld., Yale Univ. Press, 1948:p3-p8

[11] The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, lld., Yale Univ. Press, 1948:p10

[12] Hajime Inaba, Eur. Phys. J. H 40, 489–526 (2015)

[13] 我所知道的例子，僅僅是華盛頓大學(xué)錢纮教授從鄭偉謀的書中，找到了一個(gè)略微清晰的觀點(diǎn)轉(zhuǎn)述。這個(gè)轉(zhuǎn)述中，有人注意到吉布斯是通過類比方式，建立了概率分布密度函數(shù)和溫度之間的聯(lián)系。

[14] 與吳詠時(shí)教授討論，討論了公式（14）的相空間，吳教授根據(jù)Kardar的教材Statistical Physics of Particles，認(rèn)為其相空間為不同的n自由度的相空間（n隨粒子數(shù)不同而不同）的直和；而我們討論認(rèn)為，針對(duì)量綱問題，應(yīng)對(duì)體積元無(wú)量綱化，即針對(duì)n自由度的相空間，體積元應(yīng)除以hn。

[15] The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, lld., Yale Univ. Press, 1948:p5

[16] Fei, Y.H.Ma, Phys.Rev.E 109,044101(2024)

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