熱力學(xué)平衡態(tài)中所有的微觀狀態(tài)都要出現(xiàn)，而非最概然分布中的那些微觀狀態(tài)。如果試圖確定多能級系統(tǒng)中某單個能級上的粒子數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)這個數(shù)會出現(xiàn)漲落，因此首先需要研究每個能級上粒子數(shù)的平均數(shù)。這個平均分布具有基礎(chǔ)性意義，在一定條件下它和最概然分布給出的分布函數(shù)相等。統(tǒng)計物理證明通過這個平均分布可以獲得熱力學(xué)量。

撰文 | 劉全慧（湖南大學(xué)）

一

王竹溪先生關(guān)于熱力學(xué)平衡態(tài)定義兩個似乎自相矛盾的評述

把一個盒子分成體積相等的兩半，盒子中充滿了大量的粒子且假設(shè)粒子可以分辨。平衡態(tài)時粒子只可能均勻分布在空間內(nèi)，或者說任意體積中的粒子的密度相等，兩個相等體積中的粒子的個數(shù)當(dāng)然也相等。通過計算很容易驗證，均勻分布是最概然分布，包含的微觀狀態(tài)數(shù)最多。因此，王竹溪先生寫道：“最概然分布相當(dāng)于平衡態(tài)”。[1] 但是，王竹溪先生又告誡說，“最概然分布相當(dāng)于平衡態(tài)”很容易引起誤解，“即認為在平衡態(tài)時，只有對應(yīng)于最概然分布的微觀運動狀態(tài)才是可能實現(xiàn)的，這是錯誤的。在平衡態(tài)時，各種分布都是可能的……”[1]

如果最概然分布是一個分布，肯定不可能包含所有的微觀狀態(tài)；如果平衡態(tài)包含了所有微觀狀態(tài)，則最概然分布就不能對應(yīng)平衡態(tài)。因此，王竹溪先生關(guān)于熱力學(xué)平衡態(tài)定義的兩個評述似乎自相矛盾。問題的答案不難，以至于任何一本統(tǒng)計物理的教科書中都沒有認真辨析這個問題；問題的答案并不顯然，我們最近布置給學(xué)生一道思考題就是這個問題的具體體現(xiàn)，學(xué)生普遍覺得較難，說明這個問題遺留至今。

首先給出問題的答案。從數(shù)學(xué)的角度，最概然分布特指一個或者極少數(shù)幾個分布，就是上面的均勻分布；但是在統(tǒng)計物理中，最概然分布非指一個分布，是全部分布的平均，這個平均分布包含了所有的微觀狀態(tài)數(shù)，不僅僅如此，這個平均分布還必須是分布函數(shù)。平均分布的分布函數(shù)才是統(tǒng)計物理等概率原理所規(guī)定的基本分布。

二

一道《熱力學(xué)統(tǒng)計物理》思考題

玻色系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)Ω，當(dāng)簡并度=1的時候，每種分布的微觀狀態(tài)數(shù)都是1，即Ω=1，參考圖1中的玻色系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的個數(shù)的公式(6.7.2)，和圖2中一維諧振腔中的玻色氣體的分布。這個時候，每種分布的微觀狀態(tài)數(shù)都是1。因此這種情況下似乎不存在某一特定的分布包含大量微觀狀態(tài)的情況，也就是沒有最概然分布這種情況。問：如何理解通

圖2：一維諧振腔中玻色系統(tǒng)，粒子數(shù)和總能量的約束條件分別n=3， m?ω =3?ω，圖中的0、1、2、3分別指第0、1、2、3能級。一共只有三種分布，每種分布的微觀狀態(tài)數(shù)都是1。為簡單起見，能量的零點為零，能量單位默認為?ω。這個系統(tǒng)可以記為(m,n)=(3,3)。取自文獻[3]。

細心的學(xué)生都會自問這個問題或者對這個問題感興趣，參見附錄1。問題的答案就在高等統(tǒng)計物理教科書中，稍微超出了本科生課程的教學(xué)大綱。這是統(tǒng)計物理中的一個基礎(chǔ)性問題，通過簡單推理不難找到正確答案。但是，如果提給一位統(tǒng)計物理的教師或者研究者，他大概率也會有點懵。對于我們的學(xué)生來說，他覺得有些難度之后，自然會去尋找?guī)椭?，而現(xiàn)在他第一時間是求助于AI。聲稱是“綜合能力最強的AI——Gemini2.5pro”給出了答案。答案很長，說了很多正確的廢話，離正確答案相距甚遠，參見附錄2。

三

熱力學(xué)平衡態(tài)出現(xiàn)的是平均分布而非最概然分布

等概率原理是平衡態(tài)統(tǒng)計物理的基本原理。這一原理認為，對于孤立系統(tǒng)，平衡態(tài)中約束容許的所有微觀狀態(tài)都要出現(xiàn)且出現(xiàn)的概率是相同的，而不僅僅是最概然分布中包含的微觀狀態(tài)。但存在微觀狀態(tài)特別多的最概然分布時，有數(shù)學(xué)定理保證，當(dāng)粒子數(shù)很大的時候，單一最概然分布所包含的微觀狀態(tài)的個數(shù)的對數(shù)和系統(tǒng)全部微觀狀態(tài)的個數(shù)的對數(shù)近似相等。這個相等不是平衡態(tài)的核心，而是誤解的一個重要來源。如果不存在這一最概然分布，如何定義平衡態(tài)呢？例如，一維諧振腔中玻色系統(tǒng)（參考圖2），每一種分布都包含有相同或者近似相同的微觀狀態(tài)數(shù)的時候，必須考慮全部的分布！這是等概率原理的直接表述，是獲得問題正確答案的出發(fā)點。

全部的分布都出現(xiàn)就是每一個微觀狀態(tài)都出現(xiàn)，也就是各態(tài)歷經(jīng)。

通過全部分布中的微觀狀態(tài)，我們才能獲得統(tǒng)計物理中的分布函數(shù)。分布函數(shù)指的是，每個能級上粒子的平均個數(shù)和約束條件的關(guān)系。先不看統(tǒng)計物理中的分布函數(shù)函數(shù)，只看數(shù)學(xué)上的平均分布。以圖2中的系統(tǒng)為例，一共有三種分布，也就是只有三種微觀狀態(tài)。等概率原理認為，這三種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的。全部微觀狀態(tài)中各能級上粒子的個數(shù)，即基態(tài)、第1、2、3個能級上的粒子的總數(shù)分別為3,4,1,1。由于系統(tǒng)中一共有3個粒子，四個能級上分布粒子的平均粒子數(shù)分別是：

四

平均分布是統(tǒng)計物理基本分布

下面考慮一般情況。對于任意一個系統(tǒng)，設(shè)分布的個數(shù)是?，基態(tài)上的粒子的總和是

可以把這個結(jié)果稱為Darwin-Fowler第二定理。(3)(4)兩式才是物理的分布函數(shù)。

對于近獨立粒子系統(tǒng)，例如玻爾茲曼系統(tǒng)、玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)，(3)直接給出標(biāo)準(zhǔn)的分布結(jié)果。由于這個結(jié)果和通過最概然分布給出的結(jié)果一樣，教科書常常把最概然分布給出的結(jié)果認為是基本和普適的結(jié)果，這是一種誤解。從本文的分析可以看出，平均分布是統(tǒng)計物理的基本分布，最概然分布給出的結(jié)果之所以有效，僅僅因為在一定條件下它碰巧和平均分布相同而已。

上面分析中的?即系綜中系統(tǒng)的個數(shù)，即圖2中的三種情況。一個熱力學(xué)系統(tǒng)將遍歷所有?，即各態(tài)歷經(jīng)。圖2中的系統(tǒng)清晰地解釋了為什么最概然分布會出現(xiàn)小數(shù)或者分數(shù)的情況。

五

結(jié)語

從等概率原理或者各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)可以看出，熱力學(xué)平衡態(tài)出現(xiàn)的是平均分布而非最概然分布，最概然分布之所以正確是一種巧合，一種偶然。完全可以從平均分布出發(fā)推導(dǎo)出玻色分布的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果。

最概然分布對應(yīng)于平衡態(tài)，當(dāng)且僅當(dāng)最概然分布是所有分布的平均，即平均分布。這是一種常見的情況，但不是全部，例外并不罕見，例如一維諧振腔中的玻色氣體。如果系統(tǒng)中所有的分布包含的微觀狀態(tài)一樣多，我們必須直接處理所有的分布；如果系統(tǒng)中有一部分分布包含的幾乎全部的微觀狀態(tài)，則必須把這一部分的分布全部考慮進來。

把Darwin-Fowler定理分離出來第一、二定理是合適的。第一定理說明平均分布的原理性，第二定理說明最概然分布等于平均分布的巧合性。有專家輕視Darwin-Fowler理論，例如偉大的Mandelbrot就說過: “I have no love for Darwin-Fowler, …”[4][我不喜歡Darwin-Fowler（的理論）]。但是，這遮掩不了Darwin-Fowler理論的光輝。

最后，說明一下我們有一個普適的推導(dǎo)近獨立粒子系統(tǒng)分布函數(shù)的新方法，即2022年關(guān)于少粒子系統(tǒng)的分布函數(shù)的結(jié)果[6]。利用我發(fā)明的異步有限差分方法，不需要簡并度? 1的假設(shè)，可以證明標(biāo)準(zhǔn)的近獨立粒子的分布函數(shù)適用于任意粒子數(shù)的系統(tǒng)。當(dāng)系統(tǒng)粒子數(shù)很多的時候，當(dāng)然也不需要 ? 1 的假設(shè)。不過我處理的系統(tǒng)，必須和庫相接觸，也就是和的數(shù)值必須由庫來決定，而不適用于處理孤立的少粒子系統(tǒng)。當(dāng)粒子數(shù)很大，系綜的等價性開始發(fā)揮作用，我的結(jié)果也可以適用于處理孤立系統(tǒng)了。

致謝：感謝北京大學(xué)林宗涵先生、湖南大學(xué)張世豪教授、東南大學(xué)侯吉旋教授的有益討論。本項目受到湖南省重點教改基金（No. HNJG-2023-0147）資助項目。

參考文獻

[1] 王竹溪，統(tǒng)計物理導(dǎo)論[M],（北京：高等教育出版社，1956）p. 74. (引用原文時，“最可幾分布”被替換了現(xiàn)在的規(guī)范名詞“最概然分布”。)

[2] 汪志誠，熱力學(xué)統(tǒng)計物理[M]，第四版，(北京：高等教育出版社，2008) p.185.

[3] 侯吉旋，最概然分布的少粒子修正是必要的嗎?[J] 大學(xué)物理，41(12) (2022)p.1.

[4] Huang Keson, Statistical Mechanics [M], 2nd Ed. (New York: John Wiley, 1987)p.193.

[5] Mandelbrot B. B. Mandelbrot Replies [J], Physics Today, 42(3)(1989)p.156.

[6] Liu Q. H., Asynchronous finite differences in most probable distribution with finite numbers of particles [J], Ann. Phys. 441 (2022) p.168884.

附錄1. 優(yōu)秀學(xué)生對思考題的第一反應(yīng)，說明學(xué)生對這個問題也很有興趣。

學(xué)生對這個問題和答案的興趣。從學(xué)生的態(tài)度可以看出來，我在學(xué)生面前基本上沒有多少師道尊嚴。

附錄2. Gemini2.5pro給出的答案

盡管這個答案洋洋灑灑，但并沒有回答如何理解通過最概然分布得到的玻色分布公式依然適用。

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