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千年古劍的秘密:漢代鋼制兵器如何防腐?

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為了貫徹國家優(yōu)先發(fā)展重工業(yè)的策略,北京科技大學(xué)于1952建校時(shí)成立金相專業(yè),其專業(yè)主干課程金相學(xué)即是現(xiàn)在的材料科學(xué)基礎(chǔ)課程??驴∠壬?953年從英國留學(xué)回國,1954年進(jìn)入北京鋼鐵工業(yè)學(xué)院金相教研室,1956年他轉(zhuǎn)而創(chuàng)建了金屬物理專業(yè)。1972—1974年間,柯俊先生、丘亮輝老師、韓汝玢老師、孫淑云老師這些來自金相或金物教研室或?qū)I(yè)的學(xué)者,一同創(chuàng)建了冶金史組,及隨后的冶金史研究室、冶金史研究所、冶金與材料史研究所??萍际费芯克粩喟l(fā)展壯大,并與國外冶金考古學(xué)者(如C Smith,R Maddin等)進(jìn)行了廣泛的交流[1?4],現(xiàn)在發(fā)展成為北京科技大學(xué)科學(xué)技術(shù)史與文化遺產(chǎn)研究院,是世界上規(guī)模最大的冶金史研究的專門機(jī)構(gòu)。柯俊院士主持的“中國古代鋼鐵技術(shù)的發(fā)展歷程”研究項(xiàng)目,獲得1987年國家自然科學(xué)三等獎(jiǎng)、教育部科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。因此,金相專業(yè)與冶金史研究有著密切的聯(lián)系??茖W(xué)技術(shù)史學(xué)科與從金相專業(yè)發(fā)展而來的材料科學(xué)與工程學(xué)科同時(shí)都是北京科大學(xué)的國家級(jí)一流專業(yè),在專業(yè)評(píng)估時(shí)都是A+。

柯先生、Smith教授在材料領(lǐng)域與科技考古領(lǐng)域的貢獻(xiàn)筆者前期在文章中曾提及[5],但遠(yuǎn)不夠具體。近期,筆者有幸結(jié)識(shí)了北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院從事考古學(xué)研究的在職博士生、同時(shí)又是中國社會(huì)經(jīng)濟(jì)文化交流協(xié)會(huì)文博專業(yè)委員會(huì)副理事長梁斌先生,他有著非常豐富的古代兵器史研究經(jīng)驗(yàn),提出希望我們材料專業(yè)人員協(xié)助檢測漢代出土鋼制兵器的表面強(qiáng)化工藝及表面防腐工藝。具體講就是鋼制兵器是否經(jīng)過滲碳或滲氮之類的強(qiáng)化處理?兵器表面起著很好防腐作用的黑漆層結(jié)構(gòu)是什么?是自然形成的還是特殊方法制備的?早期冶金史教研室人員來自金相教研室,金相法是“看家”本領(lǐng),梁斌先生是柯先生、韓汝玢教授傳下來的研究梯隊(duì)成員,拉近了我們的距離,此外,其豐富的考古學(xué)背景知識(shí)(古代器物、古代史),對(duì)大量相關(guān)古文文獻(xiàn)的閱讀理解力,令我們佩服不已。作為材料科學(xué)基礎(chǔ)(簡稱材科基)任課教師,課上曾告訴學(xué)生,利用顯微鏡觀察組織,可以從事很多領(lǐng)域的研究或職業(yè)工作,其中之一就是對(duì)出土文物組織的觀察、檢測和鑒別。因此,筆者不但愿意嘗試對(duì)約2000年前的漢代鋼制兵器進(jìn)行檢測,而且還動(dòng)員4名上材科基課程且學(xué)習(xí)感到較困難的學(xué)生,一起與梁斌先生進(jìn)行跨學(xué)科的檢測、交流、研討,看看我們到底能走多遠(yuǎn)。為便于讀者理解,圖1給出材科基課程、漢代鋼制兵器、科技史研究院三者之間關(guān)系及活動(dòng)的意義示意圖,筆者把這項(xiàng)活動(dòng)視為由教師學(xué)生組成的學(xué)習(xí)共同體,嘗試著跨學(xué)科式的交流,以下分別介紹。

圖1 材科基課程-出土鋼制兵器與科技史關(guān)系示意圖

1. 對(duì)出土鋼制兵器的檢測及分析

圖2為用于檢測的2件樣品,為漢代高等級(jí)兵器中的鋼戟與鋼劍;圖2(a)為鋼戟實(shí)物,是中國戰(zhàn)漢時(shí)期所特有的兵器,箭頭所指為其胡部取樣位置。圖2(b)為殘斷鋼劍的實(shí)物,現(xiàn)存劍莖及部分劍身,于劍體做全截面取樣。鋼戟和鋼劍分別出自山東和湖北地區(qū)的西漢早期墓葬內(nèi)。兩者都來自水坑環(huán)境,即埋藏于地下水浸泡的墓室中,因此得到很好的密封保護(hù),雖然經(jīng)過了2000年,表面有不少鐵銹,但仍基本保存完好,特別是表層有一黑漆層,起到很好的防腐保護(hù)作用。對(duì)此兩件兵器,考古學(xué)者希望獲得的信息是:1)表層鋒銳的刃部是否經(jīng)過滲碳、滲氮處理?還是經(jīng)過了普通的淬火處理?2)表面黑漆層是什么結(jié)構(gòu)?是自然產(chǎn)物還是特殊制成的?3)兩件兵器制作工藝是目前已知的塊煉鋼、鑄鐵脫碳鋼還是炒鋼?關(guān)于第3個(gè)問題,早年柯先生、韓汝玢教授,以及北京科技大學(xué)科技史的一系列學(xué)者都進(jìn)行過廣泛成熟的研究,形成了相應(yīng)的理論[6?9],為我們提供了很好的參照。因此檢測分3個(gè)方向:1)兵器表層與次表層組織結(jié)構(gòu);2)兵器中夾雜物類型及對(duì)應(yīng)的冶煉工藝;3)檢測組織確定熱處理工藝。

圖2 樣品:(a)鋼戟;(b)鋼劍;及樣品(c)鋼戟鑲嵌后;(d)鋼劍鑲嵌后

經(jīng)檢測分析(見圖3和圖4),初步確定最表層黑漆層是制造鋼戟、鋼劍時(shí)通過高溫堿浴特殊處理形成的,其厚度10 μm左右(經(jīng)查證,一般發(fā)藍(lán)處理的厚度約2 μm);黑漆層中含有特殊的Al、Si,其分布不是很均勻,但可以固溶形式存在。這種Al、Si在次表層鐵銹內(nèi)(圖4形貌圖中次表層及內(nèi)層是鐵銹),在內(nèi)部基體中都不存在;也不可能是埋在棺墓中自然形成的,因?yàn)锳l、Si不會(huì)在室溫下直接進(jìn)入黑漆層,且黑漆層表面反而較少測到Al、Si顯著存在。

圖3 鋼戟表面黑漆層形貌及能譜:(a)微觀形貌;(b)黑漆層能譜(spot1);(c)基體能譜(spot2)

圖4 鋼劍表面黑漆層形貌及能譜:(a)微觀形貌;(b)黑漆層能譜(spot1);(c)黑漆層下鐵銹的能譜(spot3)

對(duì)夾雜物測定如圖5~6和表1~2所示,鋼戟主要存在硅酸鐵和磷酸鈣復(fù)合夾雜,形狀規(guī)則,應(yīng)該是液相中形成的,即內(nèi)生的,應(yīng)該是鑄鐵脫碳鋼。其特點(diǎn)是沒有復(fù)合形式存在的氧化亞鐵,夾雜物總量較少,均勻分布。而鋼劍中的夾雜物為氧化亞鐵、硅酸鐵、磷酸鈣復(fù)合夾雜,是典型的炒鋼工業(yè)形成的。炒鋼工藝的典型操作是先煉出鑄鐵,凝固后再加熱到半熔化態(tài),在氧化氣氛中攪拌,邊脫碳,邊氧化,形成氧化亞鐵成球狀,被隨后的硅酸鐵液體包裹。磷酸鈣熔點(diǎn)較低,也是液態(tài),最后形成。兩個(gè)樣品都經(jīng)過鍛打,部分硅酸鐵變形,氧化亞鐵也變形,但也有些夾雜物沒有明顯變形。

圖5 鋼戟基體中的夾雜物形貌及能譜:(a)微觀形貌;(b)點(diǎn)1能譜;(c)點(diǎn)2能譜

圖6 鋼劍基體中的夾雜物形貌及能譜:(a)微觀形貌;(b)點(diǎn)29能譜;(c)點(diǎn)30能譜;(d)點(diǎn)32能譜

表1 鋼戟夾雜物成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù)) %

從浸蝕的組織看,鋼戟組織均勻,刃部有少量介于隱晶馬氏體或貝氏體的組織,其它區(qū)域?yàn)橹楣怏w型的細(xì)屈氏體和鐵素體組織,屈氏體稍多,整體為亞共析鋼,見圖7。鋼劍的兩個(gè)刃部為馬氏體組織,見圖7(d);隨著向內(nèi)部過渡出現(xiàn)珠光體團(tuán)。此外,鋼劍存在明顯的含碳不均勻性,中心層含碳少,鐵素體是多數(shù)相,見圖7(c)。中心主要為珠光體型的屈氏體加少量晶界鐵素體或魏氏體組織,見圖7(e)。顯微硬度測定表明,不同位置的組織與硬度值有很好的對(duì)應(yīng)性。

表2 鋼劍夾雜物成分(原子數(shù)分?jǐn)?shù)) %

圖7 鋼戟鋼劍不同位置的組織:(a)鋼戟刃部組織;(b)鋼戟中心組織;(c)鋼劍低倍照片;(d)鋼劍刃部組織;(e)鋼劍近中心組織

基于不同表面層位置的氧化層組織,提出了表面黑漆層腐蝕風(fēng)化過程的設(shè)想,見圖8。過程如下,黑漆層不是完全致密的,存在夾雜物空洞,見圖8(a);氧進(jìn)入后在次表層形成Fe2O3,基體內(nèi)部大量夾雜物都是優(yōu)先的腐蝕地點(diǎn),見圖8(b);Fe2O3主要向內(nèi)層基體中不均勻生長,同時(shí)向表層Fe3O4內(nèi)生長,替代掉Fe3O4,F(xiàn)e3O4還被分解成多相夾雜物而導(dǎo)致疏松。此外,潮濕環(huán)境下的水與鋼中S作用,形成氫氣,產(chǎn)生應(yīng)力,加速表層黑漆層脫落,露出Fe2O3。

圖8 鋼劍表面層腐蝕程度差異的組織:(a)黑漆層相對(duì)完好的組織;(b)黑漆層被鐵銹層逐漸替代的組織;(c)黑漆層疑似發(fā)生分解的組織

2. 重溫北京科技大學(xué)科技史學(xué)科創(chuàng)建路程

在原來初步了解Smith教授、鑄鐵中國展覽、柯俊傳[1?5]中讀到的事件基礎(chǔ)上,進(jìn)一步閱讀柯先生、韓汝玢教授的經(jīng)典文獻(xiàn)[6?8];品味“李眾”筆名的金相法考古及分析推理過程,見圖9。體會(huì)柯先生總結(jié)提出的中國鋼鐵10大創(chuàng)新事件(表3),感受到了文化自信。在此基礎(chǔ)上,對(duì)比實(shí)測數(shù)據(jù),探究他們?nèi)绾斡媒鹣喾ㄒ越饘賹W(xué)知識(shí)分析出制備工藝,以及他們的思路、邏輯關(guān)系、判斷法等。在鋼鐵制造技術(shù)方面,漢代是一個(gè)巔峰時(shí)期,鋼制兵器又是古代鐵器中的高科技產(chǎn)品,技術(shù)含量更高。古代條件下打造一口鋼制寶劍可能需要數(shù)年時(shí)間,百煉鋼需要經(jīng)過千錘百煉(圖10)。北京科技大學(xué)的科技史專業(yè)發(fā)展經(jīng)歷了由冶金史教研室,冶金史研究所,科技史研究所,科技史與文化遺產(chǎn)研究院的發(fā)展壯大過程。新成立的“材料考古與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”,以及籌劃的考古博物館展示都是進(jìn)一步發(fā)展的重大舉措。相信隨著科技史專業(yè)方向的發(fā)展,更多的材料專業(yè)人員也將進(jìn)入跨學(xué)科合作、融合的狀態(tài)。希望這些都能激發(fā)學(xué)習(xí)材料專業(yè)學(xué)生的專業(yè)熱情及興趣。臨近退休時(shí),筆者與一些已從事其他專業(yè)研究退休但對(duì)考古感興趣的同學(xué)交流,感到他們對(duì)考古的興趣只能通過看電視,到博物館參觀來表現(xiàn),如果自己還可以“真刀真槍”地“下場”干一番,那不是很勵(lì)志嗎?經(jīng)過檢測漢代鋼制兵器,以及與考古學(xué)者的討論,再來閱讀老一代我國冶金史考古學(xué)家的經(jīng)典文獻(xiàn),自然體會(huì)與感受就完全不同了。

圖9 柯俊院士于考古學(xué)報(bào)1975年第2期以李眾署名發(fā)表文章的首頁,奠定了分析方法的基礎(chǔ)[6]

表3 中國鋼鐵技術(shù)的十大發(fā)明

圖10 韓汝玢教授、柯俊院士于1984年發(fā)表的百煉鋼的經(jīng)典文獻(xiàn)[8]

此外,閱讀文獻(xiàn)中還被我國更老一代冶金學(xué)家周志宏先生(1955年中科學(xué)院士,在文獻(xiàn)[10]有介紹)研究煉鋼冶金史的文章所觸動(dòng)。以前,僅了解他與美國材料學(xué)家R. Mehl、Sauveur教授對(duì)鋼中魏氏組織的研究?,F(xiàn)在了解到他解放前最早研究灌鋼工藝在近代的延續(xù)——蘇鋼工藝,并在四川北碚金剛碑考察了蘇鋼工藝[11]。周先生的研究填補(bǔ)了近代灌鋼工藝認(rèn)識(shí)的空白,見圖11。

圖11 周志宏先生1955年發(fā)表的我國早期煉鋼技術(shù)文章[11]

3. 以學(xué)習(xí)共同體方式與學(xué)生一同參與跨學(xué)科研究時(shí)的考慮

為了在跨學(xué)科研究中能對(duì)學(xué)生起到專業(yè)教育及應(yīng)用訓(xùn)練的作用,不能直接檢測樣品和討論數(shù)據(jù),要同時(shí)考慮循序誘導(dǎo)的方式,帶動(dòng)學(xué)生,盡量讓學(xué)生從旁觀者過渡到參與者。要照顧到學(xué)生的現(xiàn)狀(特別是學(xué)習(xí)比較吃力,缺乏專業(yè)興趣的學(xué)生),引導(dǎo)他們逐漸了解與解決實(shí)際材料學(xué)各個(gè)階段的問題。基本步驟是:

1)首先講述本次活動(dòng)的背景;從上材科基第一節(jié)引言課展示的題目入手,見圖12。談及材科基知識(shí)與畢業(yè)后從事職業(yè)的關(guān)系,強(qiáng)調(diào)學(xué)好材料組織分析這個(gè)基本的“看家”本領(lǐng),將來可能從事各式各樣的工作,即可能是考古中的組織鑒定,也可能對(duì)天體物質(zhì)的檢測分析(比如隕石,現(xiàn)在已不用等待外星球碎片墜落到地球上,而是可以到天體上取回物質(zhì)進(jìn)行檢測分析,從而了解星球上物質(zhì)的演變)。圖12(b)還在凝固一章中給出過簡單的例子,是柯先生等組織的中國古代鑄造技術(shù)發(fā)明創(chuàng)造展[1,5]。

圖12 材科基課程引言中提到的專業(yè)應(yīng)用案例[5]:(a)利用顯微鏡可以從事多個(gè)領(lǐng)域的研究;(b)在古文物領(lǐng)域研究的案例,我?!拌T鐵中國”展覽橫幅及2個(gè)文物組織照片

筆者借助檢測出土西漢鋼劍、鋼戟機(jī)會(huì),練習(xí)應(yīng)用課程知識(shí),與考古學(xué)學(xué)者研討,重溫冶金史研究所創(chuàng)建及柯先生在冶金史考古發(fā)明的貢獻(xiàn)。期望學(xué)生放松心情,敢于提問,不怕說錯(cuò)。

2)選出相關(guān)的基本概念,如擴(kuò)散原理(表層氧化層的形成分析),相圖原理(鐵碳相圖、鐵氧相圖、鐵氮相圖、氧化物夾雜相圖等),凝固原理(白口鐵凝固,共晶夾雜物凝固、先共晶、共晶凝固形貌特點(diǎn)等),固態(tài)相變(奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體、珠光體、魏氏體、馬氏體;不同氧化物之間的相變等)。熱變形(回復(fù)、再結(jié)晶及對(duì)相變的影響等)。

3)給學(xué)生轉(zhuǎn)發(fā)中央電視臺(tái)制作以梁斌副理事長為主人公的《銘文斷劍》節(jié)目(圖13),提高興趣。使學(xué)生不但看金相樣品,還盡可能看到實(shí)際出土物件,手握古代鋼劍,就像與古人握手,體會(huì)“冥冥之中”在與古人“對(duì)話”的情景。

圖13 中央電視臺(tái)軍事農(nóng)業(yè)頻道2020年播出《銘文斷劍》節(jié)目截圖

4)進(jìn)一步分類各種知識(shí),如熱處理課程知識(shí)(淬火、正火,滲氮,滲碳,馬氏體組織),冶金生產(chǎn)知識(shí)(煉鐵與煉鋼,氧化、還原,造渣),告訴學(xué)生實(shí)際材料問題是個(gè)綜合問題,會(huì)涉及到多門課程內(nèi)容,不可能單靠材科基一門課程知識(shí)就能解決,要注意分辨出不同課程的內(nèi)容,材料分析方法課程知識(shí)(掃描電鏡,能譜儀,顯微硬度儀等)和考古學(xué)知識(shí),訓(xùn)練綜合應(yīng)用的能力。

5)介紹北京科技大學(xué)柯先生創(chuàng)建的冶金史及專業(yè)。介紹柯先生、韓汝玢教授的經(jīng)典考古文章、中國鋼鐵十大發(fā)明。

6)集中活動(dòng)時(shí)間還要考慮到學(xué)生臨近期末考試,集中復(fù)習(xí)的現(xiàn)狀,避開學(xué)生的其它選修課時(shí)間。這里的確在時(shí)間安排上不易處理好合作研究和帶動(dòng)學(xué)生的關(guān)系。因?yàn)楹献餮芯坎荒軉畏矫娴葘W(xué)生有時(shí)間再去進(jìn)行,還需滿足合作方盡快得到檢測結(jié)果的希望。

7)將全部檢測報(bào)告發(fā)給學(xué)生,告訴他們有不會(huì)的問題時(shí),可通過微信等方式隨時(shí)提問。

總之,通過這項(xiàng)有趣、有意義的活動(dòng),各方都有不同程度的收獲,筆者感覺收獲最大,因?yàn)橛H自“下場”開展了對(duì)漢代鋼制兵器的研究,檢驗(yàn)了自己的能力,學(xué)習(xí)了很多科技考古學(xué)的知識(shí)和文化,重溫了柯先生、韓汝玢等老一代的考古研究之路及金相與冶金考古學(xué)科的聯(lián)系,了解了與學(xué)生共同開展跨專業(yè)交流的經(jīng)驗(yàn)。這為今后進(jìn)一步拓展合作及教研打下了基礎(chǔ)。

4. 結(jié)束語

探索由教師、學(xué)生組成學(xué)習(xí)共同體,基于材科基課程知識(shí),就漢代出土鋼制兵器與考古學(xué)人士跨學(xué)科合作研究,合作中重溫了柯俊院士創(chuàng)建的冶金史專業(yè)發(fā)展歷程與考古金相法鑒定過程,得到多重收獲。

1)體會(huì)了檢測漢代鋼制兵器的考古研究過程,與考古學(xué)人士交流,碰撞火花,學(xué)到了很多考古學(xué)知識(shí),也貢獻(xiàn)了自己材料學(xué)分析的特長。

2)與學(xué)生共同開展出土鋼制兵器檢測分析的過程中,總結(jié)出了課程知識(shí)與實(shí)際應(yīng)用的有效銜接方法,考慮學(xué)生的基礎(chǔ)條件,將基本知識(shí)逐漸拓展到分析應(yīng)用的階段式方法中,更注重綜合能力的培養(yǎng),即養(yǎng)成大膽提問,動(dòng)手做些力所能及的工作,分辨出不同課程中學(xué)到的知識(shí),注重與考古學(xué)人士的交往,了解其它領(lǐng)域知識(shí)及工作方法;

3)重溫了柯先生等老一代金屬物理學(xué)家、考古學(xué)者創(chuàng)建古代鋼制兵器的研究過程,“重新踏上了”他們走過的“道路”,從他們的經(jīng)典文獻(xiàn)中讀出了考古知識(shí)、方法,也讀懂了歷史和他們的開拓精神。

4)總結(jié)了一個(gè)課程知識(shí)應(yīng)用案例,也是一個(gè)課程教學(xué)資源,豐富了材科基課程的教學(xué)改革的歷史。為所講授的國家級(jí)一流課程再塑一個(gè)精彩的課程思政案例。一門課程不單是一本教材,一組課件,一個(gè)試題庫或一本學(xué)習(xí)指導(dǎo)書;也包含著課程文化、課程歷史,這些課程資源更好地展示著課程的厚重。目前的課程特點(diǎn)是擁有課堂教學(xué)外的巨大網(wǎng)絡(luò)資源,這些資源不但要從國內(nèi)外收集,更要自己去創(chuàng)造。

致謝:首先感謝梁斌先生提供的檢測用樣品以及對(duì)本文涉及的考古學(xué)背景知識(shí)及術(shù)語的把關(guān)修正;也感謝馬丹丹博士,博士生王通、碩士生曹博、崔鳳娥高級(jí)工程師、李簫工程師幫助進(jìn)行電鏡檢測;還要感謝材科20級(jí)學(xué)生汪勁帆、崔家偉、吳雨冰、歐陽楚參加了本次活動(dòng)。

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作者簡介:楊平(1959—),博士,北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院終身教授,博士生導(dǎo)師,《金屬世界》雜志編委、特邀撰稿人。主要研究方向?yàn)榻饘俨牧闲巫?、再結(jié)晶、相變過程的晶體學(xué)行為及織構(gòu)控制技術(shù);電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)的應(yīng)用;電工鋼、高錳鋼、鈦合金等材料的組織結(jié)構(gòu)表征及性能改善。負(fù)責(zé)國家自然科學(xué)基金6項(xiàng),參加國家863計(jì)劃3項(xiàng),國家973計(jì)劃項(xiàng)目1項(xiàng),配套項(xiàng)目1項(xiàng),國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)。負(fù)責(zé)企業(yè)橫向課題10余項(xiàng)等。在國內(nèi)外期刊發(fā)表科學(xué)研究論文430多篇,獲發(fā)明專利4項(xiàng),獲省部級(jí)一等獎(jiǎng)、三等獎(jiǎng)各1項(xiàng),編著《電子背散射衍射技術(shù)及其應(yīng)用》《材料科學(xué)名人典故與經(jīng)典文獻(xiàn)》《工程材料結(jié)構(gòu)原理》,參編《材料科學(xué)基礎(chǔ)》《材料織構(gòu)分析原理與檢測技術(shù)》《電工鋼的材料學(xué)原理》《材料科學(xué)與工程基礎(chǔ)》《金相實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)》等