新材料：熱也高效，冷也高效 | 袁嵐峰

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導(dǎo)讀：從伊甸園的灌溉到現(xiàn)在的制冷與供熱，人類似乎總是在技術(shù)進步破壞環(huán)境導(dǎo)致自身衰亡的怪圈里掙扎。只有基礎(chǔ)研究的進步，才有望讓我們打破怪圈，高效而環(huán)保地利用資源，可持續(xù)發(fā)展，將來才有機會沖出地球，移民宇宙。

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今天向大家介紹在制冷與供熱技術(shù)方面的兩個重大進展，它們都來自同一個名字有點奇怪的原理，叫做“壓卡效應(yīng)”（barocaloric effect）。

其中一項發(fā)表在2019年的《自然》（Nature）雜志（https://www.nature.com/articles/s41586-019-1042-5），中國科學(xué)院金屬研究所的李昺研究員團隊根據(jù)“龐壓卡效應(yīng)”制造了世界上第一臺壓卡制冷機。

另一項發(fā)表在近期的《科學(xué)進展》（Science Advances）雜志，李昺團隊又根據(jù)“反常壓卡效應(yīng)”制造了可以高效率儲存熱能的“熱池”。

《基于反常壓卡效應(yīng)的熱池》

這兩個成果的意義何在呢？我們可以追溯到人類早期文明的興亡。

兩河流域是人類文明的起源地之一，曾經(jīng)被古猶太人和希臘人描繪為天堂一般的伊甸園，但現(xiàn)在已經(jīng)面目全非，氣候干燥，土壤裸露，沙丘遍野。為什么會變成這樣呢？

公元前7000年左右，農(nóng)業(yè)在這里開始萌芽。公元前5000年左右，人們開始發(fā)展灌溉工程。但由于中下游地區(qū)沒有上游那樣的較大的自然落差，水的流動性很不好。漢謨拉比時期修建了名叫“漢謨拉比——萬民之?！钡拇筮\河，并將主要城市和周邊地區(qū)的水利系統(tǒng)連接成龐大復(fù)雜的灌溉體系。但在灌溉的同時排澇一直是嚴(yán)重的短板，導(dǎo)致水在農(nóng)田中長期滯留，日曬將水蒸發(fā)后留下鹽分。長期耕作后，土壤逐漸鹽堿化。農(nóng)民不得不改去種植抗鹽堿作物，直到抗鹽堿作物都不能生長，最終只得把土地遺棄。

在烏爾第三王朝末期曾經(jīng)發(fā)生糧荒，糧價上漲了60倍。土壤鹽堿化毀滅了文明的經(jīng)濟基礎(chǔ)，導(dǎo)致文明被外族征服。最終，伊甸園變成了荒漠。這場悲劇可以歸因為，人類大規(guī)模使用在環(huán)保方面還不成熟的技術(shù)。

在J?唐納德?休斯的名著《世界環(huán)境史》中，有一節(jié)“烏魯克城墻：吉爾伽美什和城市的起源”，里面提到：“如果不是他們私自開鑿河流灌溉，這塊地域本不會成為沙漠。”

以史為鑒，現(xiàn)在的制冷技術(shù)和供熱技術(shù)，正是當(dāng)今人類大量依賴、但是破壞環(huán)境的不成熟技術(shù)。供熱的重要性，用過爐灶或暖氣的人都能理解。而制冷的重要性，有一個很有趣的例子，來自新加坡開國總理李光耀。李光耀有一次在接受采訪時說，對新加坡來說，“空調(diào)是最重要的發(fā)明，也許是最具歷史意義的發(fā)明之一。它使人類得以在熱帶發(fā)展，改變了文明的性質(zhì)。沒有空調(diào)，你只能在涼爽的早晨或黃昏工作幾個小時。我當(dāng)上總理后的第一件事，就是在公務(wù)員機關(guān)大樓里安裝空調(diào)。這是提高公共效率的關(guān)鍵?！?/p>

李光耀論空調(diào)1

李光耀論空調(diào)2

然而目前，這兩類技術(shù)都有巨大的弊端。先來看制冷，它每年消耗全球25%至30%的電力，而且傳統(tǒng)的氣態(tài)制冷劑如氟利昂既破壞臭氧層，又導(dǎo)致溫室效應(yīng)。再來看供熱，人類的初級能源約有31%用來生產(chǎn)熱能，其他能源利用過程中又有28%的初級能源以熱能的形式被浪費，總和起來熱能生產(chǎn)占了全球最終能源消耗的一半以上。不僅如此，熱能生產(chǎn)還直接導(dǎo)致了全球30%的碳排放。

熱力學(xué)第二定律告訴我們，把電能或機械能轉(zhuǎn)換成熱能是一種非常劃不來的事情，因為電能和機械能是有序的高品質(zhì)能量，它們來自有序運動，熱能是低品質(zhì)的能量，它來自無序運動。高品質(zhì)的能量可以完全轉(zhuǎn)化成低品質(zhì)的能量，低品質(zhì)的能量卻不能完全轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)的能量，這就是熱力學(xué)第二定律的一種表述。

因此，如果有高等的外星文明看到地球，肯定會覺得非常驚訝：地球人好不容易生產(chǎn)出來的高品質(zhì)能量，竟然有很大一部分被用于制造熱能，這種能量利用效率簡直是低得令人發(fā)指。這種感覺，就像我們現(xiàn)在回頭看蒸汽機時代一樣。

所以，現(xiàn)有的供熱和制冷技術(shù)正是當(dāng)今人類有可能自掘墳?zāi)沟牟怀墒旒夹g(shù)，好比巴比倫人的灌溉。我們在一開頭說的壓卡效應(yīng)的兩個應(yīng)用，正是在很大程度上解決了這個問題，提供了高效而環(huán)保的制冷與供熱方案。

為了搞懂這兩個進展，首先讓我們了解一下什么是壓卡效應(yīng)。這個詞當(dāng)中的“壓”很容易理解是壓強，但奇怪的是那個“卡”字，難道是卡脖子的卡嗎？實際上，這個“卡”是卡路里的卡，是熱量的意思！壓卡效應(yīng)的英文名是barocaloric effect，baro是壓強的詞頭，caloric是卡路里的形容詞。其實還有人把這個詞翻譯為壓熱效應(yīng)，這樣就好理解多了。

那么這個壓卡效應(yīng)或者壓熱效應(yīng)，究竟是什么意思呢？它說的就是壓強與熱量之間的相互轉(zhuǎn)化，即對一個材料施加壓力時它會放出熱量，卸下壓強時它會吸收熱量。只要一種材料可以讓壓強與熱量互相轉(zhuǎn)化，就相當(dāng)于這兩者之間有了一個兌換率，好比人民幣跟美元可以兌換，人們就可以設(shè)計出一種工作循環(huán)，實現(xiàn)制冷或供熱的效果。

例如先在房間外面給壓卡材料加壓，然后把它拿到房間里卸壓，這時它就從房間里吸熱，房間就變冷了一點。再把它拿到房間外面加壓，它又放出熱量，恢復(fù)了最初狀態(tài)。如此循環(huán)往復(fù)，就達到了給房間制冷的效果。

壓卡效應(yīng)材料的制冷循環(huán)示意圖利用兩種物理量之間的轉(zhuǎn)換可以設(shè)計機器，這是一個普遍的道理，例如所有的內(nèi)燃機都是熱能與機械能之間的轉(zhuǎn)換，所有的發(fā)電機或電動機都是電能與機械能之間的轉(zhuǎn)換。又如有一種效應(yīng)叫做磁熱效應(yīng)，即磁場與熱量之間的轉(zhuǎn)換，利用它就可以設(shè)計磁熱制冷機，這正是李昺在中國科學(xué)院金屬研究所讀博士時的研究課題。

李昺

你也許會問，壓卡效應(yīng)制冷的原理既然如此簡單，為什么要到最近才實現(xiàn)？答案是，大多數(shù)材料的壓卡效應(yīng)太弱了，用它來制冷的效率很低，跟其他已有的方法相比沒有優(yōu)勢。所以需要注意，李昺研究組2019年在《自然》雜志的文章用的不是普通的壓卡效應(yīng)，而是龐壓卡效應(yīng)。所謂“龐”就是“龐大”的意思，對應(yīng)英文的colossal。次一級的形容詞叫做“巨”，巨大的巨，對應(yīng)英文的giant。

該工作報道的塑晶材料與當(dāng)前主流固態(tài)相變制冷材料的最大等溫熵變的對比。其中，塑晶材料分別為：neopentylglycol(NPG)、pentaglycerin (PG)、pentaerythritol(PE)、2-Amino-2-methyl-1、3-propanediol(AMP)、tris (hydroxymethyl) aminomethane(TRIS)、2-Methyl-2-nitro-1-propanol (MNP)、 2-Nitro-2-methyl-1,3-propanediol (NMP)

例如有另一個效應(yīng)叫做磁阻效應(yīng)（magnetoresistance），然后有巨磁阻效應(yīng)（giant magnetoresistance），它是大家每天用的硬盤磁存儲的原理，兩位科學(xué)家Albert Fert和Peter Grünberg因此獲得了2007年諾貝爾物理學(xué)獎。后來人們發(fā)現(xiàn)了更猛的，就叫做龐磁阻效應(yīng)（colossal magnetoresistance）。科學(xué)界的命名法，就是這么簡單質(zhì)樸。

2007年諾貝爾物理學(xué)獎頒給Albert Fert和Peter Grünberg，因為發(fā)現(xiàn)巨磁阻效應(yīng)

言歸正傳，龐壓卡效應(yīng)究竟有多龐大呢？李昺給出的一個例子是一種塑晶材料，所謂塑晶（plastic crystal）就是具有塑性的固態(tài)晶體。這種塑晶材料在80攝氏度左右開始存儲熱量變成塑晶態(tài)，回到室溫保存后，施加約6 MPa的微小壓力（相當(dāng)于人手捏物體的力）就可以瞬間釋放出儲存的大量熱量，20秒內(nèi)溫度可以升高近50度。如果把這種材料做成手捏的玩具，一定會相當(dāng)好玩，你會發(fā)現(xiàn)捏一下就會暴熱，簡直可以用來給武林高手練功。用這樣的材料制冷，可想而知效率會大增，有望取代其他的技術(shù)。

前面我們描述了，制冷用的不是普通的壓卡效應(yīng)，而是龐壓卡效應(yīng)。下面我們再來解釋儲熱，它用的也不是普通的壓卡效應(yīng)，而是反常龐壓卡效應(yīng)。反常的意思是，它跟壓卡效應(yīng)的方向相反。壓卡效應(yīng)是加壓放熱，卸壓吸熱，而反常壓卡效應(yīng)是加壓吸熱，卸壓放熱。利用反常壓卡效應(yīng)，就可以實現(xiàn)儲熱。思路很簡單，只需要三步：第一步，材料與熱源接觸，加壓吸熱，同時為熱源降溫；第二步，保持壓力，熱量可長期穩(wěn)定存儲，不隨環(huán)境溫度的變化而耗散；第三步，卸壓時材料對外放熱，實現(xiàn)余熱再利用。

實際上，具有反常壓卡效應(yīng)的材料也不少。但李昺研究組真正的成果在于，跟北京高壓科學(xué)研究中心李闊研究員團隊、上海交通大學(xué)林尚超教授團隊等合作，給反常壓卡效應(yīng)加了個“龐”。也就是說，他們發(fā)現(xiàn)了第一種具有反常龐壓卡效應(yīng)的材料——硫氰酸銨（NH4SCN）。利用這種材料，就既可以高效地制冷，也可以高效地儲熱。

基于反常壓卡效應(yīng)的壓力可控儲熱過程

在他們2023年2月發(fā)表在《科學(xué)進展》上的文章中，儲熱的效率達到了驚人的92%！如果這樣的技術(shù)廣泛使用，地球人用于供熱的能源消耗可望大幅下降，外星文明對我們的評價也許會上一個臺階。

如果你非常有好奇心，你也許會問，為什么這些材料會具有正向或反向的壓卡效應(yīng)？我們來簡單地解釋一下。

壓卡效應(yīng)材料的分子一般是有機分子，它們有大量的轉(zhuǎn)動自由度，平時在不停地隨機轉(zhuǎn)動，這是一種高能量的狀態(tài)。可以把這些分子想象成一群在操場上排成隊列的非?；钴S的兒童，他們所處的位置是有序的，但每一個兒童自身在做著無序的轉(zhuǎn)動，好比在翻跟頭。

由于這些材料特別軟，施加一個很小的壓力，這些轉(zhuǎn)動就會被抑制，材料變成低能量狀態(tài)，從而釋放出大量的熱量。好比這些活躍的兒童在受到壓力時被擠到一塊去了，這時它們就不能亂翻跟頭了，只能老老實實地規(guī)則排列。壓力降低的時候，他們又可以亂翻跟頭了，這就是吸收外界的熱量，讓材料回到高能量狀態(tài)?？偨Y(jié)起來就是加壓放熱，卸壓吸熱，這就是壓卡效應(yīng)。

壓卡效應(yīng)的原理看起來很容易理解，那為什么又有些材料會出現(xiàn)反常壓卡效應(yīng)呢？這意味著我們需要找到一種相互作用，它在低壓下處于有序狀態(tài)，高壓下處于無序狀態(tài)。這好像有點違反直覺，怎么會有這樣的相互作用呢？是的，這正是反常壓卡效應(yīng)很少見的原因。但奇妙的是，他們居然還真找到了。

在他們找到的第一種具有反常龐壓卡效應(yīng)的材料硫氰酸銨中，銨離子（NH4+）與硫氰酸根離子（SCN-）之間存在大量的氫鍵，而且主要位于硫氰酸根離子的垂直方向。這是一種相對有序的狀態(tài)。而在加壓時，硫氰酸根離子在橫向振動的幅度變大，這對氫鍵的作用是削弱而不是增強，于是體系反而變得無序了。同樣把這些微觀粒子想象成活躍的兒童，現(xiàn)在這些兒童在低壓下傾向于拉起手來，在高壓下拉手的機會反而下降，所以就出現(xiàn)了加壓吸熱、卸壓放熱的反常壓卡效應(yīng)。

壓力對氫鍵相互作用的抑制是產(chǎn)生反常壓卡效應(yīng)的根源

對外加壓強響應(yīng)的結(jié)構(gòu)動力學(xué)（李昺等人《科學(xué)進展》論文圖4）

最后總結(jié)一下。從伊甸園的灌溉到現(xiàn)在的制冷與供熱，人類似乎總是在技術(shù)進步破壞環(huán)境導(dǎo)致自身衰亡的怪圈里掙扎。只有基礎(chǔ)研究的進步，才有望讓我們打破怪圈，高效而環(huán)保地利用資源，可持續(xù)發(fā)展，將來才有機會沖出地球，移民宇宙。

擴展閱讀：

《【中國科學(xué)報】李昺：找到既能制冷又能儲熱的新材料》

《金屬所科研人員發(fā)現(xiàn)固體龐壓卡效應(yīng)》

《金屬所等發(fā)現(xiàn)首個反常龐壓卡材料體系》

《干貨滿滿！聊聊混動技術(shù)這120年 | 科技袁人》

作者簡介：袁嵐峰，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心副研究員，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技傳播系副主任，中國科學(xué)院科學(xué)傳播研究中心副主任，科技與戰(zhàn)略風(fēng)云學(xué)會會長，“科技袁人”節(jié)目主講人，安徽省科學(xué)技術(shù)協(xié)會常務(wù)委員，中國青少年新媒體協(xié)會常務(wù)理事，中國科普作家協(xié)會理事，入選“典贊·2018科普中國”十大科學(xué)傳播人物。