內(nèi)容一覽：使用傳統(tǒng)方法分析化學(xué)系統(tǒng)與外場(chǎng)的相互作用，具有效率低、成本高等劣勢(shì)。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的蔣彬課題組，在原子環(huán)境的描述中引入了場(chǎng)相關(guān)特征，開發(fā)了 FIREANN，借助機(jī)器學(xué)習(xí)對(duì)系統(tǒng)的場(chǎng)相關(guān)性進(jìn)行了很好的描述。

關(guān)鍵詞：化學(xué)物理學(xué) 分子動(dòng)力學(xué) 外界場(chǎng)

作者 | 雪菜

編輯 | 李寶珠

化學(xué)系統(tǒng)與外場(chǎng)的相互作用在物理、化學(xué)及生物過程中至關(guān)重要。以電場(chǎng)為主的外場(chǎng)可以與原子、分子和凝聚態(tài)物質(zhì)相互作用，導(dǎo)致電子或自旋極化，或是改變系統(tǒng)的空間取向。

密度泛函理論 (DFT) 和從頭算分子動(dòng)力學(xué) (AIMD) 已被用于研究外加電場(chǎng)下的復(fù)雜周期和非周期系統(tǒng)。然而，AIMD 的應(yīng)用要求很高，尤其是在核量子效應(yīng) (NQEs) 比較重要的系統(tǒng)中很難使用。

經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)分析效率很高，但準(zhǔn)確率有限，而精確的場(chǎng)相關(guān)量子散射計(jì)算只適用于非常小的系統(tǒng)。

與此同時(shí)，機(jī)器學(xué)習(xí) (ML) 在解決高維化學(xué)問題中取得了不俗的成果。然而，大多數(shù)機(jī)器學(xué)習(xí)模型將勢(shì)能和系統(tǒng)對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)分割看待，忽略了系統(tǒng)的場(chǎng)相關(guān)性。

為此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的蔣彬課題組，在原子環(huán)境的描述中引入了場(chǎng)相關(guān)特征，開發(fā)了場(chǎng)誘導(dǎo)遞歸嵌入原子神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) (FIREANN)。FIREANN 不僅可以準(zhǔn)確描述外場(chǎng)強(qiáng)度和方向的變化時(shí)，系統(tǒng)能量的變化趨勢(shì)，還能對(duì)任意階數(shù)的系統(tǒng)響應(yīng)進(jìn)行預(yù)測(cè)。這一成果已發(fā)表于「Nature Communication」。

這一成果已發(fā)表于「Nature Communication」

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42148-y

FIREANN 模型鏈接：

https://github.com/zhangylch/FIREANN

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FIREANN：REANN + 偽原子場(chǎng)向量

FIREANN 的基礎(chǔ)是 REANN 模型，后者通過嵌入原子密度 (EADs) 對(duì)原子環(huán)境進(jìn)行描述。外加場(chǎng)時(shí)，電子密度會(huì)重新分布，系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)不變性也會(huì)被破壞。系統(tǒng)和外場(chǎng)的相互作用顯然會(huì)受到電場(chǎng)強(qiáng)度和方向的影響。

FIREANN 的架構(gòu)

FIREANN 會(huì)為每個(gè)原子賦一個(gè)模擬真實(shí)原子行為的偽原子場(chǎng)向量，隨后二者結(jié)合得到場(chǎng)相關(guān)嵌入原子密度，作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，最終輸出原子力、偶極矩、極化率等物理量。

每個(gè)原子的偽原子場(chǎng)向量可以表示為：

隨后，將場(chǎng)相關(guān)軌道和高斯軌道 (GTOs) 組合成場(chǎng)誘導(dǎo) EADs (FI-EAD) 矢量：

這里，每個(gè)原子受到的外加場(chǎng)由偽原子相對(duì)于該原子的位置矢量表示。FI-EAD 便可以由原子間距離和封閉角重寫：

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

玩具模型:水分子的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)和外推

研究人員首先以水分子作為玩具模型 (Toy System) ，驗(yàn)證 FIREANN 對(duì)系統(tǒng)-外場(chǎng)相互作用的預(yù)測(cè)。在 yz 面上有一個(gè)水分子，x 方向上有強(qiáng)度為 0.1 V/? 的電場(chǎng)。

由于外場(chǎng)和分子平面始終正交，分子的勢(shì)能不會(huì)發(fā)生變化。FIREANN 準(zhǔn)確預(yù)測(cè)到了這一結(jié)果。

同時(shí)，F(xiàn)IREANN 對(duì)分子沿 y 軸旋轉(zhuǎn)時(shí)的偶極-電場(chǎng)相互作用進(jìn)行了精準(zhǔn)預(yù)測(cè)。

FIREANN 對(duì) yz 面水分子受外界電場(chǎng)影響的預(yù)測(cè)

a：水分子沿 x 軸旋轉(zhuǎn)的情況；

b：水分子沿 y 軸旋轉(zhuǎn)的情況；

c：電場(chǎng)強(qiáng)度變化時(shí) DFT、FIREANN 和 FieldSchNet 的預(yù)測(cè)結(jié)果。

FIREANN 還有很強(qiáng)的外推能力，僅用單一的訓(xùn)練數(shù)據(jù)，便推理得到了電場(chǎng)強(qiáng)度在 -0.2-0.2 V/? 時(shí)，分子勢(shì)能的變化。這是傳統(tǒng)的 FieldSchNet 模型做不到的。

NMA:IR 光譜的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)

FIREANN 的一個(gè)典型特征就是，它可以一步預(yù)測(cè)化學(xué)系統(tǒng)在有無外場(chǎng)時(shí)的能量和響應(yīng)特性。

研究人員在 N-甲基乙酰胺 (NMA) 上進(jìn)行了測(cè)試。當(dāng)外界電場(chǎng)在 0.0-0.4 V/? 變化時(shí)，F(xiàn)IREANN 能夠?qū)?NMA 分子的能量、偶極矩和極化率進(jìn)行有效預(yù)測(cè)，均方根誤差 (RMSEs) 分別為 0.0053 eV、0.028 Debye 和 0.51 a.u。

FIREANN 和 DFT 對(duì) NMA 的能量 (a)、偶極矩 (b) 和極化率 (c) 的預(yù)測(cè)相關(guān)性圖

FIREANN 還對(duì)場(chǎng)內(nèi)的分子光譜進(jìn)行了預(yù)測(cè)。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度以 0.1 V/? 的步長(zhǎng)逐漸從 0.0 增加至 0.4 V/? 時(shí)，C-O 伸縮帶的變化最為明顯。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加，C-O 伸縮帶的 P/R 分支逐漸消失，吸收峰變得更加尖銳。

此外，F(xiàn)IREANN 還預(yù)測(cè)，外加電場(chǎng)會(huì)降低化學(xué)鍵的強(qiáng)度，導(dǎo)致 CO 的拉伸振動(dòng)紅移，距離與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比。

300 K 下 NMA 在不同強(qiáng)度電場(chǎng)下的 FIREANN 預(yù)測(cè)結(jié)果

液態(tài)水:周期系統(tǒng)的高度吻合

為驗(yàn)證 FIREANN 模型預(yù)測(cè)周期系統(tǒng)對(duì)外加電場(chǎng)響應(yīng)的能力，研究人員在液態(tài)水中進(jìn)行了測(cè)試。與分子系統(tǒng)不同，周期系統(tǒng)的極化強(qiáng)度 (單位體積的偶極矩) 是一個(gè)多值量，導(dǎo)致其存在多個(gè)平行分支，引起偶極矩的突變。

AIMD 預(yù)測(cè)中我們可以清楚地看到偶極矩的突變帶來的結(jié)果的不連續(xù)，在外加電場(chǎng)之后，這種突變會(huì)更加頻繁，這為傳統(tǒng)的機(jī)器學(xué)習(xí)算法帶來了挑戰(zhàn)。

AIMD、修正后的 AIMD 和 FIREANN 對(duì)無場(chǎng) (a) 和有場(chǎng) (b) 時(shí)液態(tài)水的偶極矩分析

而在 FIREANN 框架中，由于模型只在有電場(chǎng)的情況下進(jìn)行了原子力的訓(xùn)練，系統(tǒng)的能量梯度其實(shí)是不受影響的，因此輕松繞過了這一問題。

為此，研究人員構(gòu)建了一個(gè)包含 64 個(gè)水分子，x 方向上電場(chǎng)強(qiáng)度 0.6 V/? 的模型，以原子力作為唯一的預(yù)測(cè)對(duì)象，稱為 FIREANN-wF。模型對(duì)原子力的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)高度一致，均方根誤差僅 39.4 meV/?。

FIREANN-wF 對(duì)液態(tài)水的無場(chǎng)徑向分布函數(shù) (RDFs) 的預(yù)測(cè)與 DFT 和實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是吻合的。

FIREANN 對(duì) O-O (a)、O-H (b) 和 H-H (c) 的徑向分布函數(shù)的預(yù)測(cè)，及與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

偶極矩對(duì)于 IR 譜具有重要影響。由于 FIREANN-wF 模型會(huì)對(duì)核量子效應(yīng)進(jìn)行分析，它能夠?qū)?shì)能面 (PES) 和偶極矩面進(jìn)行正確的預(yù)測(cè)，與 DFT 的結(jié)果一致。

隨后，利用 FIREANN-wF 對(duì)外加 0.4 V/? 后的 IR 譜進(jìn)行預(yù)測(cè)。由于電場(chǎng)降低了 O-H 鍵的強(qiáng)度，同時(shí)誘導(dǎo)水分子重定向與電場(chǎng)平行，光譜中 O-H 伸縮帶出現(xiàn)了明顯的紅移。

FIREANN 對(duì)無場(chǎng) (a) 和有場(chǎng) (b) 情況下液態(tài)水的光譜預(yù)測(cè)及與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

對(duì)比 REANN:外推能力與高速訓(xùn)練

雖然此前已有與 FIREANN-wF 訓(xùn)練方式類似的模型，然而它們對(duì)外場(chǎng)的處理方式完全不同，導(dǎo)致這些模型無法對(duì)高階的相互作用進(jìn)行預(yù)測(cè)。

而在 FIREANN 中，引入場(chǎng)相關(guān)原子軌道后，模型可以通過軌道間的相互作用捕獲電子密度對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)。

前文已經(jīng)對(duì)比過 FIREANN 和 FieldSchNet 在水分子中的差異，這一差異在周期系統(tǒng)中依然存在。

研究人員利用水分子和 x 方向的電場(chǎng)建立了測(cè)試體系。FIREANN 和 FieldSchNet 的預(yù)測(cè)均方根誤差分別為 54.5 meV/? 和 245.4 meV/?。與之前的結(jié)果類似，F(xiàn)IREANN 可以將預(yù)測(cè)外推到 ±2 V/?，而 FieldSchNet 不具備這一能力。

DFT、FIREANN 和 FieldSchNet 對(duì)液態(tài)水體系能量在電場(chǎng)變化時(shí)的外推結(jié)果

訓(xùn)練時(shí)間上看，在單張顯存為 80 GB 的 A100 上， FieldSchNet 的單個(gè) epoch 為7.6 分鐘，而 FIREANN 僅用 2.4 分鐘。

分子-場(chǎng)相互作用：微觀系統(tǒng)的遙控器

化學(xué)系統(tǒng)和外場(chǎng)的相互作用為人們研究微觀系統(tǒng)提供了窗口，更為微觀系統(tǒng)的操縱提供了有力的工具。通過調(diào)控外加電場(chǎng)，可以改變物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、控制物質(zhì)相變和生物分子的構(gòu)象變化、調(diào)整催化劑的選擇性，甚至影響冷化學(xué)反應(yīng)的量子動(dòng)力學(xué)。

在掃描隧道顯微鏡的尖端和金屬表面之間施加電場(chǎng)，可以將金屬表面的偶氮苯衍生物可逆的反式-順式異構(gòu)化。

金 (111) 表面偶氮苯的反式-順式異構(gòu)

同樣的，改變電場(chǎng)的取向，可以在納米尺度上改變分子的混合模式。

1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和三聚硅酸在不同電壓下的混合模式

可以說，分子與外場(chǎng)的相互作用便是微觀系統(tǒng)的遙控器。理解這一相互作用，對(duì)于微觀尺度的科學(xué)研究具有重要意義。FIREANN 能夠準(zhǔn)確分析周期系統(tǒng)和非周期系統(tǒng)與外場(chǎng)的相互作用，并對(duì)任意階數(shù)的系統(tǒng)響應(yīng)進(jìn)行預(yù)測(cè)，為微觀研究提供了新方法。

參考鏈接：

[1]https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja065449s

[2]https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.7b04610

—— 完 ——