提到河蚌，人們第一時間想到的是它會產珍珠，河蚌肉可以食用。而在科學家眼里，它還是一種極佳的研究對象，能為新材料的研制提供源源不斷的靈感。6月23日，《科學》雜志發(fā)表了中國科學技術大學俞書宏院士團隊聯合吳恒安教授團隊的研究成果。他們揭示了河蚌鉸鏈耐疲勞的奧秘，并提出了一種耐疲勞材料設計的新思路。同期《科學》雜志觀點欄目以“一種可彎曲的生物陶瓷”為題發(fā)表了評述。

值得一提的是，早在2016年，俞書宏團隊參照河蚌合成天然珍珠母的策略，在國際上首次成功礦化合成了人工珍珠母，研究成果發(fā)表在《科學》雜志上。

中國科大俞書宏院士。李曉萌 攝

填補國際耐疲勞材料設計空白

河蚌，是一種常見的淡水蚌類。它在濾食時，兩片外殼要打開關閉、打開關閉……這樣的重復運動在其一生中會進行數十萬次。兩片外殼連接的部位就是鉸鏈，在開合運動中它要承受反復變形，卻能一直保持功能穩(wěn)定而不失效?！般q鏈部位真的很神奇”。論文共同通訊作者之一、中國科大副研究員茅瓅波向《中國科學報》介紹，“鉸鏈部位包含一個折扇形礦物區(qū)域，這個區(qū)域含有大量的碳酸鈣礦物。外殼在開合過程中，鉸鏈整體會發(fā)生較大的變形，而脆性的碳酸鈣并不能承受大變形。河蚌是如何協調這個矛盾的呢？”事實上，這也正是目前含脆性功能組元的人工復合材料所面臨的“痛點”：在長時間的循環(huán)載荷作用下，材料很容易累積損傷產生疲勞裂紋。一旦裂紋開始擴展，就會對器件的性能產生不可逆的影響。因此，科學家們亟需尋找到一種新的耐疲勞結構材料設計思路。此次研究中，在俞書宏的指導下，論文第一作者、中國科大博士生孟祥森，茅瓅波等人揭示了河蚌鉸鏈耐疲勞的奧秘，即鉸鏈中的折扇形區(qū)域組織提供了關鍵的力學支撐?！拔覀儼l(fā)現，在折扇形區(qū)域，脆性的碳酸鈣形成了超長納米線。這些納米線沿著扇形的徑向整齊排列，并嵌在柔性有機物中。兩片外殼在開合時，脆性納米線和柔性有機物相互協調。”孟祥森解釋說，柔性有機物承擔了大部分的壓縮和剪切應變，顯著減少了鉸鏈內部的應力集中，從而有效地避免了納米線的斷裂。再往更小的尺度看，納米線中間還存在一種孿晶面結構，進一步增強了它對變形的抵抗力。正是這種從小到大、一級級的結構設計，使折扇形組織即使承受了較大形變也很難出現疲勞損傷。進一步地，他們提出了“多尺度結構設計與成分固有特性相結合”的耐疲勞設計新策略，通過結構設計充分發(fā)揮各種組分的優(yōu)勢，在確保材料功能性的同時提升其在較大形變下的耐疲勞性能。依據新策略，他們在實驗室里制備出了一種玻纖-聚合物復合材料，并初步驗證了材料的疲勞抗性。俞書宏說，“這項成果填補了材料學領域對含脆性組元的材料在較大形變下耐疲勞設計的空白，對未來可變形耐疲勞材料的仿生設計與制備具有重要意義?！?/p>

一位審稿專家高度評價該工作，稱“這無疑激發(fā)了對生物復合材料的進一步研究，以設計耐疲勞性能增強的新材料”。

河蚌鉸鏈區(qū)域剖面圖。中國科大仿生與納米化學實驗室供圖

生物材料難在解析

在材料學領域，研究者們有個“共識”——仿生材料難在制備，生物材料難在解析。“天然生物材料不僅組成未知，而且結構精細，想要把如此復雜的結構及其功能之間的聯系說清楚，挑戰(zhàn)性巨大?！泵┉|波說，此次研究中，為了解析河蚌鉸鏈結構，他們用上了“十八般武藝”。首先，驗證河蚌鉸鏈的耐疲勞性能。在中國科大工程科學實驗中心高級工程師顧永剛和工程科學學院鄭東昌博士的幫助下，他們設計并自行搭建了疲勞測試裝置，對河蚌進行疲勞測試。經過近兩周每天24小時不停歇的實驗，發(fā)現即使經過高達150萬次的循環(huán)變形，河蚌鉸鏈仍未表現出疲勞的跡象，能夠繼續(xù)支持外殼的開合。緊接著，借助中國科大國家同步輻射實驗室、微納研究與制造中心的科學裝置給鉸鏈做“CT”，觀察到鉸鏈中兩個不同的區(qū)域，并根據形狀、功能特點將其命名為：外韌帶、折扇區(qū)。同時，明晰了這兩個區(qū)域所承擔的力學角色：在外殼關閉過程中，折扇區(qū)通過變形，將外殼傳來的源自閉殼肌的驅動力傳遞給外韌帶，而外韌帶則能積蓄能量；外殼打開時，外韌帶中積蓄的能量釋放，再經由折扇區(qū)傳導而打開外殼。進一步地，利用X射線“解剖”折扇區(qū)的晶體學特征。中國科大生命科學實驗中心高級工程師朱中良不僅陪他們熬夜做測試，還主持搭建了一個自動測試平臺，極大減輕了實驗負擔。如何闡明河蚌鉸鏈結構與功能之間的關系，也是此次研究的一個難點。數值模擬是一種有效的分析手段，在前期實驗得到的表征信息基礎上，吳恒安團隊通過分級建模和分級模擬的方式最終解決了這個難題?！昂唵蝸碚f，就是‘復原’了河蚌開合過程中鉸鏈各區(qū)域間的協同變形行為，進而從本質上揭示了鉸鏈結構兼具高硬度、可變形性和耐疲勞等特性的力學機理。”中國科大工程科學學院副教授朱銀波解釋說， 這種多尺度和跨尺度的力學分析策略可為仿生結構材料構效關系的解析提供方法指導，對含脆性基元耐疲勞結構功能一體化力學設計原則的建立具有重要借鑒意義。

另一位審稿專家在審稿過程中，對此次表征工作大為贊賞：“這份手稿展現了一個非常有趣的工作”“這是一份令人興奮的稿件。它集成了諸多表征技術來理解雙殼綱鉸鏈組織的顯著疲勞抗性”。

俞書宏院士（左）為孟祥森（右）等人講解鉸鏈區(qū)域的構造。李曉萌 攝

一場科研“馬拉松”

這項非常有趣的研究從最初發(fā)現到最終論文發(fā)表，時間跨度長達10年。時間拉回到2013年，論文共同作者之一劉蕾（當時在做博士后研究）在觀察河蚌外殼珍珠層時，偶然發(fā)現兩殼中間的鉸鏈部位微觀結構和珍珠層完全不同，這一下引起了他的興趣。而在此前的很多年里，科學家們都在關注河蚌珍珠層的結構與力學性能，幾乎沒人注意到鉸鏈區(qū)域。所以在處理河蚌殼時，這個部位直接被扔掉。劉蕾畢業(yè)后，進入新單位開始新工作，這項研究被正在攻讀博士的茅瓅波接手?！爱敃r，我正好看到一篇國外研究人員發(fā)表在《科學》雜志上的論文，他們解析了螳螂蝦螯結構，在仿生材料科學領域中引起了很大反響。”茅瓅波想到，河蚌鉸鏈的性能如此特殊，非常值得深入探究。但由于經驗、精力和設備的原因，他一直沒有得到自己滿意的結果。直到2017年，碩士一年級在讀的孟祥森加入，兩人開始專心做這項研究，一做便又是6年?！皡⒄阵胛r的論文思路，我以為鉸鏈研究只剩下一些簡單的掃尾工作，補充幾組測試、整理一些數據就可以。結果發(fā)現，對鉸鏈的認識越深入，需要解釋的問題就越多。接手之后，盡管心里沒底，但俞老師一直支持我們開展挑戰(zhàn)性工作，并且提供了最好的條件和保障。我們也堅信，做科研就像跑馬拉松，貴在堅持?！泵舷樯f，這與俞書宏老師一貫提倡的甘于“坐冷板凳”精神高度一致。

“繼續(xù)挖掘挖掘再挖掘”

此次研究前后歷經的三人：劉蕾、茅瓅波與孟祥森，同為俞書宏仿生材料研究團隊的成員。俞書宏介紹，團隊的科研理念就是“有所發(fā)現、有所發(fā)明、有所創(chuàng)造”。首先，要學會發(fā)現自然界神奇的生物材料的性質。接著，通過解析天然材料結構與功能的關系，幫助研究人員明晰新材料的創(chuàng)制與設計理念。最后，將研究成果應用到實際材料中，提升現有傳統(tǒng)材料的性能。這也正是仿生材料的概念。2016年，在俞書宏的指導下，團隊參照河蚌合成天然珍珠母的策略，在國際上首次成功礦化合成了人工珍珠母，研究成果發(fā)表在《科學》雜志上。時隔7年，在俞書宏的帶領下，團隊再一次以河蚌為研究對象，揭示了河蚌鉸鏈耐疲勞機制，論文同樣發(fā)表在《科學》雜志上。“這主要得益于俞老師的前瞻性眼光和對基礎研究的長期支持?！泵┉|波說，俞老師在2008年撰寫的“973計劃”項目中，就已經完整提出了從生物材料解析到仿生材料制備的研究總路線。而如今，仿生材料學的研究正是沿著這條路線在進行。俞書宏建議，“從事仿生材料研究領域的工作，需要具備很強的學科交叉能力。比如，除了需要懂得化學材料相關知識，也需要掌握生物學、力學、數學方面的知識。同時，要敢于做有挑戰(zhàn)性的研究，要把一個問題深挖、摸透?！苯陙?，在俞書宏的帶領下，團隊不斷向“自然學習”，獲取仿生合成的靈感，一項項創(chuàng)新成果不斷問世：受北極熊毛發(fā)啟發(fā)，研制出保溫隔熱材料，有望應用在建筑和航空航天領域；模仿竹子結構，成功制備出納米“竹子”，為開發(fā)新型高效太陽能氫材料提供新途徑；受“藕斷絲連”啟發(fā)，研制出一種可用于手術縫線的仿蓮絲細菌纖維素水凝膠纖維……俞書宏表示，“大自然就像一個奇妙的‘合成工廠’。未來，我們將繼續(xù)挖掘。我們希望將這些低成本、環(huán)保型、可持續(xù)的生物基礎材料推向實際應用?！蹦壳?，他們已與中國科學院海洋研究所聯系，以獲得更多“稀奇古怪”的生物樣品。它們可能就是賦予團隊新靈感的“繆斯女神”。

相關論文信息：

https://doi.org/10.1126/science.ade2038